丁亞北，張 鵬，周國仙，王煜丹，李宏利

(云南民族大學 生物基材料綠色制備技術國家地方聯合工程研究中心，云南 昆明 650500)

近年來，有機-無機納米復合材料由于其用途相較于傳統(tǒng)材料的應用領域更廣泛，使其成為一個非常具有吸引力和有應用前景的材料[1-5].納米復合可使材料產生納米尺寸效應、大比表面積和強界面結合，不僅可以增強材料的力學性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性和氣體阻隔性，甚至電學、光學性能也得到很好的改善[6-7].但是無機納米材料直接添加到聚合物中都會在聚合物矩陣中凝結聚集，存在分散不均勻現象，這樣非但不能提高聚合物的力學性能、機械性能、熱性能等，反而由于聚合物矩陣的破壞失去應用材料所需的性能.通常，納米復合體系關鍵在于使剝落的片層能夠在聚合物矩陣中具有最大化的表面作用力.目前僅有蒙脫土與聚合物的復合具有作為包裝材料的實際應用前景，但是由于蒙脫土的分散性問題仍存在一定的不足，又使其應用受到了限制[8-9].與蒙脫土相比，Laponite具有更加良好的分散性所以目前對Laponite與聚合物的納米復合材料成了當前比較熱的研究課題[10-14].

Laponite是一種人工合成的鋰藻土.其結構與天然蒙脫土相類似，為2∶1層狀硅酸鹽結構.Laponite因其層狀結構，分散在水中能形成扁平狀晶體.Laponite的化學結構如下[15]：

這種特殊的晶體結構賦予Laponite獨特的性質，如較大的表面活性、較高的陽離子交換能力、異常含水特征的層間表面、強烈改變液體流動特性的能力等[15-16].但由于Laponite具有一定親水性，不利于其在有機相中分散以及被有機相潤濕即與聚合物的相容性較差，為克服此特征，因此，需要對其進行有機改性處理以提高使用性能，并拓寬應領域[17].最常用的無機粘土改性都是利用脂肪族季銨或者磷化合物進行陽離子交換從而改善粘土的分散性[8].本文主要采用十六烷基三甲基溴化銨、雙羥乙基十二烷基三甲基溴化銨對Laponite進行改性，并測試其相應的結構與性能.

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

Laponite購買于美國Rockwood公司，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、雙羥乙基十二烷基三甲基氯化銨(DA-12)、無水乙醇、冰醋酸和硝酸銀等所用試劑均為市售分析純或化學純，購買于成都科龍、天津大茂等試劑公司.

1.2 有機改性Laponite的制備

將一定量的Laponite和設計比例的十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基雙羥乙基甲基氯化銨添加到裝有攪拌器和溫度計的反應器中，然后向反應器中添加 80 mL 的等質量比的乙醇/水的混合分散劑，加熱至 80 ℃ 左右攪拌回流 4 h，然后固液分離，用等質量比的乙醇/水混合分散劑洗滌，直至無Cl-或Br-離子(用AgNO3溶液檢測無沉淀)為止.并于 90 ℃ 真空干燥，即得含有長鏈烷烴的有機改性Laponite.經十六烷基三甲基溴化銨改性的為OM-Laponite-A，經雙羥乙基十二烷基三甲基氯化銨改性的為OM-Laponite-B.

1.3 OM-Laponite的傅立葉紅外(FT-IR)測試

將大約 2.0 mg 的OM-Laponite干燥樣品和 200 mg KBr在研缽中研磨成均勻粉末，然后用壓片機壓片成型，使用Nicolet IS10型傅立葉變換紅外光譜儀進行檢測，測試范圍為450～4 000 cm-1，測試帶寬為 4 cm-1.

1.4 OM-Laponite的有機元素分析

采用德國Vario EL Ⅲ公司的有機元素分析儀對OM-Laponite樣品進行元素分析測試，準確稱取10.00～20.00 mg 的OM-Laponite，采用元素分析儀連續(xù)測定2～3次，記錄數據.

1.5 OM-Laponite的熱重分析(TGA)測試

采用STA449熱重分析儀(NETZSCN公司，德國)對Laponite及OM-Laponite樣品進行熱重分析，樣品質量在5～10 mg 之間，初始溫度為 40 ℃，樣品在N2保護下以 10 ℃/min 升溫至 700 ℃.

1.6 OM-Laponite的原子力顯微鏡(AFM)測試

OM-Laponite的形貌利用AFM-9600原子力顯微鏡(Shimadzu公司，日本)在動態(tài)模式下測試得到.樣品處理操作過程如下：首先配置濃度為 5×10-5g/mL 的樣品溶液并且在 4 ℃ 下平衡放置 12 h，然后取少量的樣品溶液(約 5 μL)滴在新鮮剝離的云母片上，之后將其置于真空干燥器中干燥 24 h.實驗中，使用輕敲模式在室溫大氣氛圍中測試，在測試結果中取至少 200 個的顆粒測其直徑并進行平均，得出OM-Laponite顆粒的平均直徑.

1.7 OM-Laponite的X線衍射(XRD)測試

X線衍射由 18 KW 固定Cu Ka靶衍射儀(MXPAHF公司，日本)測得，其衍射波長為 0.154 nm，樣品和探頭距離為 10 cm，在室溫條件下樣品掃描的角度范圍是3～10(°)，掃描速率為 2°/min.使用Peakfit4(AISL software)軟件讀取樣品衍射峰的大小及強度的數據.

2 結果與討論

2.1傅立葉紅外光譜(FT-IR)分析

2.1.1 OM-Laponite-A的紅外光譜分析

圖1為干燥后純Laponite，Laponite-A，十六烷基三甲基溴化銨，及十六烷基三甲基溴化銨與Laponite直接共混的紅外譜圖.其結果顯示了Laponite的特征吸收峰：3 500 cm-1處為-OH的伸縮振動峰，這是由于鋰藻土中含有大量-OH的緣故；1 003 cm-1為Si-O伸縮振動峰，654 cm-1附近為硅氧四面體(Si-O)和鎂(鋰)氧八面體(Mg-O或Li-O)彎曲振動峰.圖中除了Laponite的特征吸收峰外，還有改性劑十六烷基三甲基溴化銨的吸收峰：2 800～3 000 cm-1附近為C-H(-CH3和-CH2)的伸縮振動峰；1 468 cm-1為C-H的彎曲振動峰；另外，3 686 cm-1為NH3的吸收峰，1 636 cm-1處吸收峰的減弱或消失，說明Laponite片層中吸附的鈉陽離子已被有機季銨陽離子置換.該結果與文獻[16]中利用有機季銨鹽類改性蒙脫土的結果相似.

(a) 十六烷基三甲基溴化銨;(b) Laponite;(c) OM-Laponite-A;(d) 十六烷基三甲基溴化銨與Laponite直接共混

2.1.2 OM- Laponite-B的紅外光譜分析

圖2為干燥后純Laponite，O-Laponite-B，十二烷基雙羥乙基甲基氯化銨，及十二烷基雙羥乙基甲基氯化銨與Laponite直接共混的紅外譜圖.圖中結果除了Laponite的特征吸收峰外，還有改性劑十二烷基雙羥乙基甲基氯化銨的吸收峰：2 800～3 000 cm-1附近為C-H(-CH3和-CH2) 的伸縮振動峰，1 467 cm-1為C-H的彎曲振動峰.另外，1 637 cm-1處吸收峰的減弱或消失，說明Laponite片層中吸附的鈉陽離子已被有機季銨陽離子置換.

(a) 十二烷基雙羥乙基甲基氯化銨；(b) Laponite;(c) OM-Laponite-B (d) 十二烷基雙羥乙基甲基氯化銨與Laponite直接共混

2.2 有機元素分析

接枝率主要反映的是烷基銨類化合物在Laponite中的量.在改性的過程中主要發(fā)生在N元素上，所以以N的接枝率計算總體的接枝率.接枝率按公式(1)計算.

(1)

式中,MN表示N元素的相對分子質量；n表示改性劑的物質的量，moL；Mn表示改性劑的相對分子質量；m改性劑表示改性劑的質量(g)；m離子表示改性劑中Cl-或者Br-的質量(g).

由表1可知，有機改性劑經過離子交換成功地接在Laponite粒子表面，且有機改性劑的增加非但不能增加Laponite接枝率，反而隨著有機改性劑的增加接枝率呈下降的趨勢，這是由于Laponite表面的負電荷是固定的，增加改性劑的量時Laponite的負電荷與有機陽離子的比例降低所致.有機陽離子改性的作用主要有2個方面：通過離子交換反應，將Laponite中的金屬離子置換出來，并形成離子鍵；與高分子化合物有較好的相容性.

表1 不同比例不同改性劑的O-Laponite的接枝率 %

2.3 熱重結果分析

圖3為Laponite和不同比例OM-Laponite的熱重曲線，由其結果可知OM-Laponite-A的重量損失可以分3個不同的階段，而OM-Laponite-B的重量損失只有2個階段.第1階段為35～150 ℃ 階段，這一階段失重明顯，其重量損失主要是由于O-Laponite分子內和分子間的氫鍵的斷裂而產生的水分損失，損失率約為4%～5%.在250～430 ℃ 的范圍內，為長鏈脂肪族碳鏈的裂解.OM-Laponite-A第2階段為220～350 ℃ 階段的重量損失為-CH3碳鏈的裂解，損失率約為12%～15%，OM-Laponite-B的裂解只有2個階段，這可能是-CH2-CH2-碳鏈裂解以后緊接著主鏈碳也開始裂解，所以沒有明顯的分界.Laponite的裂解只有1個階段，該階段的重量損失主要是由于Laponite子內和分子間的氫鍵的斷裂而產生的質量損失.

圖3 Laponite和不同比例OM-Laponite的熱重曲線(a為CTAB改性，bDA-12改性)

表2 Laponite和OM-Laponite不同階段的分解溫度 ℃

2.4 原子力顯微鏡結果分析

原子力顯微鏡具有高分辨率，因此可用來觀測OM-Laponite顆粒的形態(tài).AFM電鏡掃描結果表明，改性后的OM-Laponite-A與OM-Laponite-B粒徑直徑在100 nm以下，直徑未超過納米材料對于粒徑的要求，由此可以說明通過離子交換法對Laponite進行結構修飾，未致使其粒徑增大，這樣利于納米材料分散在聚乳酸基等可解解高分子材料中，減少了團聚.

圖4 OM-Laponite-A與OM-Laponite-B的AFM圖

2.5 XRD結果分析

為了評估2種有機改性對粘土層間距的影響，對Laponite及改性樣品做了XRD分析，由圖中可知Laponite，OM-Laponite-A，OM-Laponite-B的2θ角分別為0.624，0.526和 0.557 nm，明顯向小角度移動.根據布拉格定律：

2dsinθ=nλ

計算出3個樣品的平面間距d分別為1.415，1.679和 1.586 nm，該結果表明有機陽離子已經進入到Laponite的硅酸鹽片層間，形成了高層間距有序的有機鋰藻土結構.當Laponite在水中因表面水化膨脹和滲透水化膨脹后，且隨著溶液中有機陽離子的濃度較大，在此種條件下，有機陽離子易與Na+等層間水合陽離子進行交換，但是由于溶液中的被交換出來的陽離子離子半徑小，水化能力強，離子周圍水化膜較厚，阻礙其與Laponite間的吸附，因此插層擴張的距離有一定的限度.

另外，從計算結果來看，經CTAB處理的Laponite的d值比經DA-12處理的Laponite的d值大.經過CTAB改性的OM-Laponite-A, 其層間距約增大到原來的1.2倍，經DA-12改性的OM-Laponite-B的層間距增大到原來的1.1倍，這主要是因為CTAB比DA-12的烷基部分多4個亞甲基(-CH2-)，當有機陽離子的氨基部分進入到Laponite片層當中時，其烷基鏈也會跟著進入層間，進而將片層撐開；而CTAB的烷基鏈比DA-12多4個亞甲基，因此CTAB的插層效果好于DA-12.

圖5 Laponite和OM-Laponite的XRD譜圖

3 結語

采用FTIR、TGA、AFM、XRD分析了有機改性后Laponite的結構與性能.結果表明，與Laponite相比，OM-Laponite-A、OM-Laponite-B在有機溶劑中的分散性及溶解性都有所提高，不同種類的有機插層劑對Laponite的粒徑及熱穩(wěn)定性均有不同程度的提高，OM-Laponite-A的熱穩(wěn)定性要略高于OM-Laponite-B.根據XRD的測試結果可知CTAB的插層效果好于DA-12，因為CTAB比DA-12的烷基部分多4個亞甲基(-CH2-)，當有機陽離子的氨基部分進入到Laponite片層當中時，其烷基鏈也會跟著進入層間，進而將片層撐開.改性后的Laponite的粒徑直徑未超過納米材料對于粒徑的要求，為其在與聚乳酸等可降解高分子復合應用奠定基礎.