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金屬氧化物催化劑用于NO催化氧化的研究進展

2022-10-27 08:29蘇士焜宗保寧榮峻峰
化工環(huán)保 2022年3期
關鍵詞:催化活性氧化物轉化率

蘇士焜,宗保寧,榮峻峰

(中國石化 石油化工科學研究院,北京 100083)

煙氣脫硝是工業(yè)生產的重要環(huán)節(jié)。當前廣泛應用于電力、鋼鐵等行業(yè)的選擇性催化還原脫硝(SCR)技術,通過消耗氨將NO轉化為 N,滿足污染物排放標準的要求,但造成氨資源浪費,產物是利用價值低的N。面對環(huán)保和資源利用的新形勢,將難溶的NO氧化為溶解度更高的NO,再經(jīng)酸或堿吸收、微生物養(yǎng)殖等方法,將NO轉化為可被利用的硝態(tài)化合物、生物質產品等具有利用價值的產物,是更加具有前景和綜合價值的技術路線。

氧化法包括使用氣相或液相氧化劑直接對NO進行氧化和采用催化劑對NO進行催化氧化。前者工藝簡單,但氧化劑消耗量與NO排放量成正相關,O氧化法所需O發(fā)生儀、等離子體技術所需電子束加速設備或高壓放電設備等能耗高、維護難,致使規(guī)模應用難以保證安全性和經(jīng)濟性;后者可利用煙氣余氧作為氧化劑,完成NO氧化,具備大規(guī)模工業(yè)應用的條件。因此,開發(fā)原料易得、制備方法簡單、催化氧化NO活性高的催化劑是該研究領域的發(fā)展方向。

貴金屬材料、分子篩材料、過渡金屬氧化物材料和碳材料是研究最廣泛的幾類催化氧化材料,其中金屬氧化物催化劑研究最為廣泛,且在多個領域表現(xiàn)出良好的催化性能。ZHANG等采用NiO/AlO催化劑進行了乙烷脫氫制乙烯。NAUERT等研究了氧化銅催化劑催化氧化環(huán)己烷脫氫制苯的反應機理,確定了催化活性與催化劑結構的關系。WANG等采用Pd-Cu-Cl/AlO催化氧化廢氣CO,并對其穩(wěn)定性進行了研究。ZHOU等將失活的Mn基SCR催化劑再利用于催化氧化脫除廢氣中的Hg。TAYLOR歸納了一系列金屬氧化物催化劑用于催化氧化分解揮發(fā)性有機物(VOCs)的性能。KARLSSON等總結了一系列催化劑對模擬煙氣(NO+SO+HO+CO+O)中NO的催化氧化性能,包括多組分金屬氧化物催化劑和負載催化劑等。其中金屬氧化物催化劑FeO-MnOZnO催化NO轉化率為72.7%,為所述催化劑中低溫活性最高的。其他金屬氧化物催化劑如NiO-AlO和 CoO-AlO對NO的催化氧化轉化率也超過了50%。金屬氧化物材料在原料儲量、制備工藝、低溫氧化活性等方面表現(xiàn)出優(yōu)良的品質,具有工業(yè)應用潛力。

本文綜述了近年來金屬氧化物催化劑在NO催化氧化領域的研究進展,并展望了催化氧化法脫硝的應用前景。

1 負載金屬氧化物催化劑

貴金屬催化劑在催化活性方面優(yōu)勢明顯,但因貴金屬儲量有限、價格昂貴,不利于大規(guī)模工業(yè)應用。而過渡金屬氧化物催化劑雖然活性略遜于貴金屬,但通過改性、摻雜等手段可以得到媲美甚至優(yōu)于貴金屬的催化劑,因原料儲量豐富,價格更優(yōu),是近年來催化劑研究領域的重點攻克方向。除此之外,鈰作為儲量最豐富的稀土元素,廣泛應用于添加劑、特殊材料制備、催化劑改性等領域,使材料性能大幅提升。金屬氧化物催化劑也通過少量摻雜鈰等稀土元素,得到性能更為優(yōu)異的催化劑。

負載金屬氧化物制備工藝簡單,成分單一,是最早被研究的金屬氧化物催化劑。魯文治等研究了不同溫度下不同載體(γ-AlO、TiO、硅膠)負載不同金屬氧化物的催化活性,在300℃條件下,γ-AlO為載體時,金屬活性順序為:Mn>Cr>Co>Cu>Fe>Ni>Zn;TiO為載體時,Mn和Cr表現(xiàn)出較高活性,空速12 000 h時NO轉化率約為50%;硅膠為載體時,Mn和Co分別在350 ℃和300℃得到最佳NO轉化率,其中Co催化氧化NO轉化率約為80%。其中Mn,Cr,Co,F(xiàn)e,Ni的氧化物作為P型半導體,相較于N型半導體Zn的氧化物,氧吸附量更大,且吸附的O會離解為O,更有利于深度氧化,因此活性遠高于Zn。P型半導體中,又以催化活性表現(xiàn)更優(yōu)的Mn,Cr,Co金屬氧化物的研究最多。

1.1 單一金屬負載催化劑

ZHAO等對4種單一晶相的MnO(α-MnO,β-MnO,γ-MnO,δ-MnO)催化氧化NO的性能進行研究,發(fā)現(xiàn)不同晶相對NO催化氧化活性有明顯的差異,采用γ-MnO在280 ℃時,NO轉化率達88%,活性可以媲美Pt催化劑。MnO的不同相結構均包含相同的八面體單元,但連接方式不同,表現(xiàn)出不同的催化活性。其中,β-MnO和γ-MnO表面的Mn和O的離子狀態(tài)幾乎相同,而γ-MnO具有無序的孔道組成結構,使O更容易與Mn結合生成活性氧,提高了Mn—O鍵的斷裂速度,使吸附在催化劑表面的NO更容易被氧化,從而提高催化氧化活性。α,β,δ相MnO活性依次降低,其中低Mn/Mn比及反應過程中表面產生的硝酸鹽較難脫附是導致δ-MnO活性較其他晶相更差的主要原因。

采用TiO作載體的Mn基催化劑(Mn/TiO)是近年來被研究用于低溫SCR脫硝技術的一類催化劑,用以代替釩鈦基催化劑,以降低SCR反應溫度。通過催化NH+NO+O在更低溫度下發(fā)生氧化還原反應生成N和HO,可使SCR裝置置于除塵裝置之后,對經(jīng)過除塵器且溫度更低的煙氣進行脫硝處理,避免煙氣中粉塵對催化劑壽命產生影響。通過機理研究發(fā)現(xiàn),該法首先發(fā)生NO與O吸附于Mn/TiO催化劑表面進行氧化反應生成NO,進而與NH發(fā)生還原反應生成N和HO。這表明,用于低溫SCR反應的錳鈦基催化劑同樣可以用于NO催化氧化反應。

安忠義等采用浸漬法制備了Mn/TiO催化劑用于NO催化氧化,研究了焙燒溫度對MnO和催化活性的影響,通過H程序升溫還原(H-TPR)證實MnO是主要活性組分,且發(fā)現(xiàn)較低焙燒溫度(300℃)制備的催化劑中MnO占比更高;當焙燒溫度超過500 ℃時,MnO分散性降低,不利于還原,使得MnO占比降低。O程序升溫脫附 (O-TPD)測試表明,較低焙燒溫度所得催化劑表面更容易生成易脫附的活性氧物種O,有利于與吸附的NO發(fā)生反應,從而表現(xiàn)出高催化活性。

Cr和Co作為NO催化氧化活性較高的金屬元素也得到較多研究。SHIBA等采用浸漬法制備了Cr/TiO催化劑用于NO催化氧化性能的研究,在400 ℃條件下NO轉化率約為70%;當Cr負載量(質量分數(shù))小于20%時,NO轉化率隨負載量增加而升高,但繼續(xù)增加Cr負載量則催化劑難以成型。通過X射線衍射分析(XRD)證實Cr和Cr之間的電荷轉移為催化活性的來源,即Cr/TiO催化劑的活性組分為CrO。JIN等在密度泛函理論(DFT)框架內,通過模擬計算對CrO(001)和(012)兩個典型晶面上NO的催化氧化反應機理進行了研究,結果表明,CrO(001)晶面暴露的高不飽和Cr具有較強的吸附能力,吸附的NO對整體活性產生強限制;而(012) 晶面上暴露的Cr難以吸附和激發(fā)O,催化活性較差;研究還發(fā)現(xiàn),CrO與CrO具有良好的協(xié)同作用,提出了一種在CrO(012)晶面上沉積單鏈CrO的界面結構,該結構可以在典型的反應條件下以熱力學方式自發(fā)生成于CrO(012)晶面上,明顯提升O吸附能力,從而提高CrO催化氧化NO活性。

WANG等采用溶膠-凝膠法制備的CoO/TiO在過量O條件下對NO進行催化氧化,研究發(fā)現(xiàn),隨著O體積分數(shù)(0~10%)升高,NO催化氧化活性增加;當空速30 000 h、NO體積分數(shù)6×10、O體積分數(shù)4%、CoO(9%)/TiO(焙燒溫度450℃)做催化劑,反應溫度300 ℃時,NO轉化率達79.8%。通過XPS表征證實,催化劑活性組分為CoO,隨著焙燒溫度升高,會生成CoTiO結晶,導致催化劑活性下降。

1.2 摻雜改性金屬氧化物負載催化劑

通過摻雜鐵系金屬(Fe,Co,Ni)或稀土元素(Ce,La)的方法,增強O在催化劑表面的吸附能力,以提高NO與O的反應能力,是提高金屬氧化物負載催化劑活性的重要手段。李艷霞等制備的Fe修飾Mn-Ce/AlO-TiO復合載體催化劑,當空速15 000 h、O體積分數(shù)8%、Fe添加量占活性組分質量分數(shù)的4%時,Mn-Ce-Fe(4%)/AlO-TiO催化劑在280 ℃時NO轉化率達86%,略高于其他Fe添加量(0~6%)時的Mn-Ce-Fe/AlO-TiO催化劑。通過H-TPR測試證實,F(xiàn)e能夠使Mn還原峰(MnO→MnO,MnO→MnO)向低溫方向移動,提高催化劑的低溫氧化活性。然而該類催化劑在NO催化氧化反應中的抗硫和抗水性均較差,這是由于SO以雙齒單核硫酸鹽的形式存在,比NO更易吸附在催化劑表面,阻礙了NO的表面吸附及后續(xù)反應。SO吸附于活性位點后,由于S=O共價雙鍵對電子有更強的親和力,金屬離子的Lewis酸強度也會增加。而當尾氣中含HO時,HO分子與Lewis酸位點結合,轉化為Br?nsted酸位點,更易形成NH,使NO吸附失去競爭力。

由于CeO具有優(yōu)異的儲氧能力,稀土元素Ce在NO催化氧化領域也得到廣泛研究。WANG等研究了不同形貌的CeO納米材料對的NO催化氧化性能,包括納米棒狀CeO、納米球狀CeO和納米顆粒狀CeO,實驗發(fā)現(xiàn)納米棒狀CeO對NO的催化氧化效果最佳,在反應溫度350 ℃條件下HO轉化率達57%。NO-TPD證明,納米棒狀CeO的兩個解析峰對應為硝酸鹽,且在3種形貌納米CeO中,納米棒狀CeO的解析峰面積最大,說明其NO吸附能力最強,最有利于NO催化氧化。由于納米棒狀CeO主要暴露晶面(110)和(100)具有更強的儲氧能力,同樣有利于NO催化氧化反應。通入少量SO和HO時,NO轉化率下降,但停止通入后,轉化率可以迅速恢復。

EINAGA等還研究了CeO負載LaMnO鈣鈦礦催化劑對NO的催化氧化活性。分別采用干漬法和沉淀-沉積法制備LaMnO/CeO催化劑,結果表明,采用干漬法制備的LaMnO/CeO具有相對更小的比表面積但NO催化氧化活性更高,這是由于干漬法能夠使LaMnO分散更均勻,使CeO表面氧物種活性溫度更低,與CeO產生強烈的相互作用,增強了CeO表面的氧活性,從而提高了NO催化氧化活性。

金屬氧化物負載催化劑用于NO催化氧化時,最高轉化率對應溫度較高,且載體的抗水抗硫性能較差,易導致催化劑發(fā)生不可逆失活。通過多組分金屬氧化物復配或摻雜其他金屬氧化物等是提高催化劑活性的有效手段。

2 非負載復合金屬氧化物催化劑

GAO等對Mn-Co-O雙組分催化劑進行了研究,采用碳酸銨輔助共沉淀法制備了用于低溫催化氧化NO的Mn-Co尖晶石催化劑,Co與Mn摩爾比為5、450 ℃焙燒5 h得到的催化劑在150 ℃時NO轉化率約65%,250 ℃時NO轉化率可達90%。通過表征證實其結構為MnCoO,Mn是嵌入于CoO晶體中的。TANG等通過K前驅體、非熱等離子體(NTP)等手段對Mn-Co催化劑進行改性,其中,Mn-Co-KOH較其他K前驅體改性效果更佳,添加質量分數(shù)5%的KOH,NO轉化率在200 ℃時可達86%;采用NTP改性催化劑,在介電壘放電電壓為7.0 kV、放電時間1 h、N氛圍下改性得到的Mn-Co催化劑在150 ℃時NO轉化率達83%。通過對機理的研究發(fā)現(xiàn),Mn和Co之間通過協(xié)同作用使該催化劑具有高催化活性,主要表現(xiàn)在,Mn和Co之間通過電子傳遞保持動態(tài)平衡,Co從Mn得到一個電子,形成Co和Mn;進一步的,吸附于催化劑表面的NO和O分別與Mn和Co交換電子,形成NO和O,進而反應生成NO并脫附。K前驅體在一定程度上提高了金屬分散性(KOH>KCO>KNO),升高了Mn/Mn和Co/Co的比例。通過K及其堿性基團對酸性位點和氣體吸附位點進行調節(jié),對于化學吸附氧和NO的吸附性能有顯著提升,從而提高催化反應活性;NTP改性大幅提高了催化劑的比表面積和孔徑,提高了化學吸附氧濃度,同時升高了Mn/Mn和Co/Co比例,從而使NO催化氧化活性大幅提高。

LI等分別研究了Mn-Ce-O催化劑在低溫下的NO催化氧化活性,發(fā)現(xiàn)高空速條件下也具有良好的脫硝率,NO轉化率可達60%以上(空速>50 000 h)。添加Ce可大幅增加催化劑的比表面積,在不改變MnO晶型的情況下提高了Mn的分散性,從而提高催化活性。

LI等采用醋酸錳、聚乙二醇、高錳酸鉀、硝酸鈷和硝酸鈰為原料共沉淀法制備了Ce作為摻雜元素的 Mn-Co-Ce-O復合金屬氧化物催化劑用于低溫下催化氧化NO的研究,在150 ℃時NO轉化率最高可達84%,且活性高于組分中單一金屬氧化物的催化氧化活性。隨著Ce含量的增加,NO轉化率提高;但當Ce質量分數(shù)超過30%時,NO轉化率反而下降。與其他金屬氧化物催化劑類似,Mn-Co-Ce-O催化劑抗硫性能較差,但停止通入SO后,NO轉化率可恢復至45%左右。相比摻雜Ce,摻雜La也能明顯提升催化劑的活性,但略遜于Ce摻雜的Mn-Co-O催化劑。Mn-Fe-O催化劑摻雜Ce對催化活性的提升也優(yōu)于摻雜La的效果。

GUO等采用在Mn,Co,Ce的硝酸鹽混合液中加入碳酸鈉共沉淀的方法制備了Mn-Co-Ce-O催化劑,當催化劑配比為MnCoCe時,催化劑活性最高,NO轉化率在185 ℃時達到100%;并且提出雙氧化-還原循環(huán)(Mn+Co→Mn+Co,Mn+Ce→Mn+Ce)催化反應機理,認為Ce的添加使Mn和Co增多,從而提高了催化活性。當模擬煙氣中通入SO和HO時,NO轉化率降至67%,停止通入SO和HO后迅速恢復至87%。

WANG等采用CeO為主要活性組分,對摻雜不同金屬M(M=Co,Mn,F(xiàn)e,Cr,Ni)制備的Ce-M-O催化劑進行NO催化氧化性能研究。結果顯示,摻雜Mn和Co的CeO催化劑相較于其他摻雜催化劑均表現(xiàn)出更高的催化活性,在230 ℃下NO轉化率均超過90%。無摻雜的CeO催化劑的NO催化氧化活性與文獻[22]相符。以Co摻雜為例對摻雜量和最佳焙燒溫度進行探究,結果表明,當摻雜量為51%()、焙燒溫度400 ℃時催化劑Ce-Co-O具有最佳NO催化氧化活性,NO轉化率達93%。

ATRIBAK等對所制備的不同配比Ce-Zr氧化物(CeZrO和 CeZrO)進行研究,發(fā)現(xiàn)高Ce/Zr比條件下Ce-Zr氧化物的催化氧化活性更高,富Ce催化劑催化氧化NO生成NO具有更高轉化率并對應更低反應溫度。另外,煅燒溫度對催化活性也有較大影響,溫度過高(800 ℃)易造成由Zr的表面偏析引起的Ce/Zr表面比下降,從而導致催化活性降低。而NO的生成包括多個可能的路徑:NO吸附于催化劑表面與O生成NO及NO反應生成中間體(硝酸鹽)后再分解生成NO并從催化劑表面解析。

3 結語與展望

多組分金屬氧化物催化劑的研究主要圍繞活性較高的Mn,Co氧化物開展,通過摻雜稀土元素或采用其他手段對催化劑進行改性,達到提高活性組分間的電子轉移、改善孔結構、提高氣體組分吸附量等目的,從而提高NO催化氧化活性。稀土元素Ce和La作為添加劑少量摻雜至過渡金屬氧化物催化劑中對催化反應活性的提升遠好于直接作為活性主體的催化劑,且用更少的添加量實現(xiàn)更優(yōu)的催化效果,從稀土元素的儲量和經(jīng)濟性角度出發(fā)也是更可持續(xù)的研究方向。上述金屬氧化物催化劑的NO催化氧化效率超過50%,可滿足催化氧化反應后通過液相氧化吸收得到硝酸鹽等產物所需的化學當量比。低溫條件下優(yōu)良的催化氧化活性可使反應設備置于除塵工藝之后,進一步保障煙氣反應過程中不受煙塵顆粒的影響,提高裝置連續(xù)運轉能力,同時降低過程能耗,提高工業(yè)應用的經(jīng)濟性。

隨著我國“2030碳達峰”、“2060碳中和”愿景目標的提出,電力、鋼鐵等行業(yè)對煤炭的需求將會加速縮減,清潔能源占比將快速增加。但在實現(xiàn)溫室氣體“凈零排放”之前,在日益嚴苛的排放標準下使存量鍋爐煙氣達標排放依然是當下需要解決的問題。與此同時,需要提高對氮元素回收再利用的重視,以提高氮資源利用率。而通過氧化法將氮氧化物轉化為可被利用的化工產品,是響應減排與資源充分利用的最佳路徑。金屬氧化物催化劑以其優(yōu)異的催化氧化活性、廣泛的原料來源、簡單的制備工藝,逐步成為該工藝的最佳催化劑選擇。

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