黃鑫梅 何曉莉 徐強 陳平 張勇 高春紅

(西南大學物理科學與技術(shù)學院,重慶 400715)

金屬鹵化物鈣鈦礦因其顏色可調(diào)、顏色純度高、光電性能好而備受關(guān)注,因而廣泛應(yīng)用于顯示、照明等領(lǐng)域.近年來,對于鈣鈦礦發(fā)光二極管(perovskite light emitting doides,PeLEDs)的研究也越來越熱門,要獲得高性能PeLEDs,其發(fā)光層-鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量是關(guān)鍵因素之一.本工作采用離子化合物四苯基氯化膦(tetraphenylphosphinium chloride,TPPCl)作準二維鈣鈦礦薄膜的添加劑,制作了具有雙電子傳輸層的高性能準二維PeLEDs.其最佳器件的最大亮度(25285 cd/m2)、最大電流效率(65.9 cd/A)和最大外量子效率(17.3%)分別是控制器件的4.1,7.2 和7.2 倍.通過對其光電性能提高的物理機理進行研究,發(fā)現(xiàn)TPPCl 的引入不僅可以提高鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量,減少缺陷,還可以調(diào)節(jié)結(jié)晶相的分布,從而更好地將激子限制在發(fā)光層中,最終在能量漏斗效應(yīng)的輔助下獲得更好的光致發(fā)光和電致發(fā)光性能.

1 引言

金屬鹵化物鈣鈦礦材料因其優(yōu)異的光電性能、可調(diào)的顏色、簡單且低成本的溶液可加工性以及高光致發(fā)光等特點[1-3],被廣泛用于發(fā)光二極管、光電探測器等的研究[4-7],所以被認為是21 世紀最有潛力的發(fā)光材料之一.

Era等[8]于1994 年報道了第一個基于二維有機金屬鹵化物鈣鈦礦的鈣鈦礦發(fā)光二極管(perovskite light emitting doides,PeLEDs),但其工作溫度(—196 ℃)太低,不具有實用性和吸引力.直到2014 年,Friend 研究組[9]制備出了第一個室溫PeLEDs.雖然其外量子效率(external quantum efficiency,EQE)僅為0.1%,但是金屬鹵化物PeLEDs從此吸引了越來越多的關(guān)注.近年來,由于準二維PeLEDs 具有高光致發(fā)光量子產(chǎn)率(photo-luminescence quantum yields,PLQYs)、強能量漏斗效應(yīng)等優(yōu)點而備受關(guān)注[10,11].準二維PeLEDs 在過去幾年中取得了顯著進展,其最高EQE 值已超過20%[12].然而,準二維PeLEDs 的商業(yè)應(yīng)用還有一段很長的路要走.根據(jù)以往的文獻報道,要想獲得高性能、長壽命的準二維PeLEDs 面臨著許多亟待解決的問題,例如: 如何有效地獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜;如何通過界面層提高激子輻射復(fù)合效率;以及如何選擇適當?shù)墓δ軐邮蛊骷哪芗壐ヅ?為了解決這些問題,研究人員采取了多種措施來改善準二維PeLEDs 的性能,例如添加劑輔助[13-15]、反溶劑處理[16,17]、化學計量控制[18].然而,反溶劑法需要非常精確的操作手法,重復(fù)性較低,這增加了實驗的難度,化學計量控制方法也時常會導(dǎo)致器件發(fā)光顏色不穩(wěn)定.

因此,本工作采用最簡單有效的添加劑輔助法,在準二維鈣鈦礦發(fā)光薄膜PEA2Csn—1PbnBr3n+1中摻雜離子化合物四苯基氯化膦(tetraphenylphosphinium chloride,TPPCl),并制備獲得了具有雙電子傳輸層(double electron transport layer,DETL)的高性能準二維PeLEDs.實驗結(jié)果表明TPPCl的引入使得準二維鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光性能(photoluminescence,PL)和PeLEDs 的電致發(fā)光性能(electroluminescence,EL)均得到了顯著提高.最佳器件的最大EQE為17.3%,是控制器件的7.2 倍.進一步研究表明,離子化合物TPPCl 的引入可以調(diào)制準二維鈣鈦礦薄膜中不同n值結(jié)晶相的比例,并且鈍化鈣鈦礦薄膜,繼而獲得更有效的激子輻射復(fù)合.此項工作也將為開發(fā)高性能的準二維PeLEDs 提供了一種簡單有效的方法.

2 實驗部分

2.1 材料

溴化鉛(PbBr2,＞99.99%),苯乙基溴化銨(PEABr,＞99.5%)和氟化鋰(LiF,99%)均購自西安寶萊特光電科技有限公司.溴化銫(CsBr,＞99.999%)和聚乙烯基咔唑(PVK)購自Alfa Aesar.二甲基亞砜(DMSO,＞99.9%)和氯苯(CB,99.8%)購自Sigma Aldrich.四苯基氯化膦(TPPCl,98%)購自梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司.1,3,5-Tris (1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl) benzene(TPBi,＞99.5%)購自吉林奧萊德光電材料有限股份公司.1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl] benzene(TmPyPB,＞99.5%)和鋁(Al)由蘇州方昇光電股份有限公司提供.

2.2 空穴傳輸層和準二維鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的制備

將PVK 溶于CB 中(濃度為7 mg/mL),在充滿氮氣手套箱中室溫攪拌10 h 制備獲得空穴傳輸層前驅(qū)體溶液.制備準二維鈣鈦礦前驅(qū)體溶液,首先將PbBr2,CsBr 和PEABr 按摩爾比1∶1∶0.3 溶解在DMSO 中,溶液的總濃度為0.2 mol/L,并在手套箱內(nèi)連續(xù)攪拌.然后,將TPPCl (0,1,2,4 mg)溶解于DMSO (1 mL)中制備不同濃度的TPPCl溶液.最后,將不同濃度的TPPCl 溶液與準二維鈣鈦礦溶液混合,得到含/不含TPPCl 的準二維鈣鈦礦前驅(qū)體溶液,并在室溫下連續(xù)攪拌過夜.

2.3 器件制備

氧化銦錫(ITO)基片分別在丙酮、去離子水、無水乙醇和丙酮中依次超聲清洗30 min.清洗完后,將ITO 置于100 ℃的烘箱中干燥5 min,最后進行紫外臭氧處理5 min.緊接著,將基片轉(zhuǎn)移到手套箱中等待旋涂功能層.先將PVK 溶液旋涂在ITO 表面上(5000 r/min,40 s),然后退火(150 ℃,15 min).等待冷卻30 min 后,將含/不含TPPCl的準二維鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋涂在PVK 表面(4000 r/min,50 s),然后退火(70 ℃,5 min).最后,將樣品迅速轉(zhuǎn)入熱真空沉積室(LN-1123SC 有機/金屬復(fù)合多源蒸發(fā)系統(tǒng))(5.0×10—4Pa),并分別以0.5,0.6,0.1,1.4 ?/s 的速率依次沉積TmPyPB(15 nm),TPBi(25 nm),LiF(0.8 nm)和Al (120 nm).沉積完后冷卻30 min,然后在充滿氮氣的手套箱中,用透明載玻片對器件進行封裝,其中氧氣和濕度的體積濃度均約為1×10—6.器件制備完成后,其EL 性能在室溫大氣中測量.

2.4 測量和表征

用Dandong Tongda TD3500 測量X 射線衍射(XRD)圖譜.使用Shimadzu UV-2600 分光光度計和愛丁堡分光光度計LifeSpec II 分別測量紫外-可見(UV-vis)吸收光譜、PL 光譜和時間分辨光致發(fā)光譜(time-resolved photoluminescent spectrum,TRPL).采用掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL JSM-7100F)表征鈣鈦礦薄膜表面形貌.通過PR670 分光光度計和Keithley 2400 組成的光電測試系統(tǒng)測量PeLEDs的EL 光譜.用Keithley 2400 和校準后的硅光電探頭(北師大光電儀器廠,ST-86LA)組成的系統(tǒng)測量PeLEDs 的電流密度、亮度和電流效率與電壓的關(guān)系.傅里葉紅外光譜是通過賽默飛Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀測試而得的.

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 薄膜表征

圖1(a)為不含TPPCl 的鈣鈦礦薄膜(0 mg/mL TPPCl)和含TPPCl 的鈣鈦礦薄膜(2 mg/mL TPPCl)的XRD 圖.其 中,5°,28°和31.8°處 的峰是由于準二維鈣鈦礦的小n結(jié)晶相所引起的,而15.5°和30.8°處的峰對應(yīng)于n=∞的三維CsPbBr3結(jié)晶相的(101)和(202)面.與不含TPPCl 的鈣鈦礦薄膜相比,含TPPCl 的鈣鈦礦薄膜中小n結(jié)晶相的衍射強度明顯降低,而CsPbBr3的衍射強度增加.在圖1(b)中,兩種薄膜的四個吸收峰均位于402,433,462 和506 nm 的位置.其中,506 nm是由CsPbBr3引起的,而其他吸收峰則分別歸源于n=1,n=2和n=3 的小n結(jié)晶相.這表明在兩種薄膜中都形成了多量子阱(multiple quantum wells,MQW)結(jié)構(gòu),但是在含TPPCl 的鈣鈦礦薄膜中,小n結(jié)晶相的吸收峰被明顯地抑制.在圖1(c)的PL 譜中,可以看到含TPPCl 的鈣鈦礦薄膜的小n相的PL 峰幾乎被完全抑制并且PL 的主峰有明顯地藍移(從512 nm 藍移至508 nm).據(jù)文獻報道,發(fā)光峰藍移是因為TPPCl 可以降低鈣鈦礦晶粒尺寸,從而形成了更好的量子尺寸效應(yīng)[14,19].同時,圖1(c)中的右側(cè)插圖的薄膜熒光發(fā)光照片表明含TPPCl 的鈣鈦礦薄膜中的PL 強度顯著增加.這表明在不含TPPCl 的鈣鈦礦薄膜中由于小n結(jié)晶相過多,而三維結(jié)晶相不足,能量漏斗效應(yīng)不完全,不能將所有小n結(jié)晶相的激子能量傳遞給三維結(jié)晶相,導(dǎo)致激子猝滅,PL 發(fā)光性能較差.而通過在鈣鈦礦薄膜中引入TPPCl,不僅可以減小鈣鈦礦晶粒尺寸,更好地將激子限制在鈣鈦礦薄膜中進行發(fā)光輻射復(fù)合,還可以抑制過多小n結(jié)晶相的形成,增加三維結(jié)晶相的形成,從而將小n結(jié)晶相和三維結(jié)晶相的比例調(diào)整到適當?shù)谋壤?通過能量漏斗效應(yīng)充分地將小n結(jié)晶相上的激子能量完全地轉(zhuǎn)移給三維結(jié)晶相[20],獲得更好的PL 性能.

圖1 不含/含TPPCl 鈣鈦礦薄膜的光學性質(zhì) (a) XRD 圖譜,TPPCl 的化學分子結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的三維圖;(b) 紫外-可見吸收光譜;(c) 歸一化光致發(fā)光強度光譜,及部分放大圖(左)和熒光照片(右);(d) 時間分辨光致發(fā)光光譜Fig.1.Optical properties of perovskite films w/o TPPCl and with TPPCl: (a) XRD patterns,the chemical molecule structure of TPPCl and the corresponding 3D diagram;(b) UV-vis absorption spectra;(c) normalized PL intensity spectra,partial enlarged image (left) and fluorescence photo (right);(d) TRPL spectra.

表1 不含/含TPPCl 鈣鈦礦薄膜的TRPL 擬合參數(shù)Table 1.Summary of TRPL fitting parameters for perovskite films w/o TPPCl and with TPPCl.

此外,為了證實添加劑TPPCl 對準二維鈣鈦礦薄膜的鈍化作用,我們進行了傅里葉變換紅外光譜(fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)表征,如圖2(a).圖2(a)中1573.6 cm—1處的吸收峰屬于PEA2Csn—1PbnBr3n+1的芳香苯基骨架拉伸模式[14,22].加入添加劑TPPCl 后,1573.6 cm—1處的吸收峰波數(shù)增加至1577.5 cm—1,這表明添加劑TPPCl 能與PEA2Csn—1PbnBr3n+1發(fā)生相互作用,產(chǎn)生鈍化效應(yīng).同時,測試了不含/含TPPCl 鈣鈦礦薄膜的PLQY 隨不同激光強度的變化.如圖2(b),在各個激光強度下,含TPPCl 鈣鈦礦薄膜的PLQY比不含TPPCl 的高,并且含TPPCl 鈣鈦礦薄膜的PLQY 最大值能達到38.5%,是不含TPPCl 鈣鈦礦薄膜PLQY 最大值(10.8%)的3.56 倍.該結(jié)果進一步論證了TRPL 的結(jié)果,說明了離子化合物TPPCl 能夠鈍化鈣鈦礦晶體缺陷.為更好地研究TPPCl 對形貌的影響,圖3(a)—(b)顯示了不含/含TPPCl 鈣鈦礦薄膜的SEM 表面形貌.與不含TPPCl 的鈣鈦礦薄膜相比,含TPPCl 的鈣鈦礦薄膜的孔洞更少、顆粒更小,薄膜更平整致密.這表明,TPPCl 的引入不僅可以鈍化鈣鈦礦薄膜,還可以減少缺陷,降低結(jié)晶顆粒的尺寸,更好地將激子限制在鈣鈦礦薄膜中,更有利于激子輻射復(fù)合,提高PeLEDs 的EL 效率和穩(wěn)定性.

圖2 (a) PEA2Csn—1PbnBr3n+1,TPPCl、含TPPCl 的PEA2Csn—1PbnBr3n+1 的傅里葉變換紅外光譜;(b) 不含/含TPPCl 的鈣鈦礦薄膜在不同激光強度下的PLQYFig.2.(a) FTIR spectra of PEA2Csn—1PbnBr3n+1,TPPCl,PEA2Csn—1PbnBr3n+1 with TPPCl;(b) PLQY of perovskite films w/o and with TPPCl under different laser intensities.

3.2 器件性能測試

為了證實TPPCl 的引入,可以提高PeLEDs 的光電性能,制備了如圖3(c)所示的四種不同TPPCl濃度輔助的準二維PeLEDs,分別是器件A(無TPPCl,控制器件)、器件B(TPPCl為1 mg/mL)、器件C(TPPCl為2 mg/mL)和器件D(TPPCl為4 mg/mL).器件C 的SEM 剖面圖如圖3(d)所示.其EL 性能結(jié)果如圖4,EL 性能參數(shù)如表2 所列.從圖4(a)—(c)中可以看出,在相同的電壓下,所有器件的最大亮度、最大電流效率以及最大EQE值均高于控制器件A.最佳器件C 具有最低的開啟電壓(3.2 V),載流子注入能力最好.同時,器件C 的最大亮度為25285 cd/m2,最大電流效率為65.9 cd/A,最大EQE為17.3%,分別是器件A 的4.1,7.2 和7.2 倍.這表明摻雜TPPCl 可以提高器件中的載流子注入與傳輸能力,進而提高激子輻射復(fù)合效率,從而顯著地提高EL 性能.如圖4(d)所示,器件A,B,C 和D 的歸一化EL 光譜在相同的電壓下幾乎重疊,這表明引入TPPCl 不會使器件的發(fā)光峰位和色純度發(fā)生改變.由于器件穩(wěn)定性是評估PeLEDs 的關(guān)鍵因素,因此測試了控制器件A 和最優(yōu)器件C 的半壽命.半壽命就是器件從初始亮度降為初始亮度一半時對應(yīng)的時間間隔.器件A 和C 在4.2 V 下的初始亮度(L0)分別為253 cd/m2和945 cd/m2.為了更好地進行比較,利用下面的經(jīng)驗公式將不同L0下的半壽命轉(zhuǎn)化為相同初始亮度L=100 cd/m2下的半壽命[23]:T50(L)=T50(L0)(L0/L)1.5,式中T50(L)為轉(zhuǎn)換后的半壽命,T50(L0)為實際初始亮度L0的半壽命.如圖5,器件C 的半壽命(959 s)是器件A(194 s)的4.9 倍.這表明離子化合物TPPCl 的引入可以顯著地提高器件的穩(wěn)定性.

圖3 (a),(b) 不含TPPCl 和含TPPCl 鈣鈦礦薄膜的頂部SEM 圖像,紅色圈標記的是孔洞;(c) 鈣鈦礦發(fā)光二極管的器件結(jié)構(gòu)示意圖;(d) 器件C 的SEM 剖面圖Fig.3.(a),(b) The top-view SEM image of perovskite films w/o TPPCl and with TPPCl.The pinholes are circled in red;(c) the structure sketch map of quasi-2D PeLEDs;(d) the cross-sectional SEM images of device C.

圖4 不同濃度TPPCl 的準二維PeLEDs 的EL 性能 (a) 電流密度-電壓;(b) 亮度-電壓;(c) 電流效率-電壓-外部量子效率;(d) 在6 V 下的歸一化EL 光譜Fig.4.EL performance of all the PeLEDs with different concentration of TPPCl: (a) Current density-voltage (J-V);(b) luminancevoltage (L-V);(c) current efficiency-voltage-external quantum efficiency (CE-V-EQE);(d) normalized EL spectra under an applied voltage of 6 V.

表2 不同濃度TPPCl 的準二維PeLEDs 的EL 性能的參數(shù)Table 2.Summary of EL performance parameters of quasi-2D PeLEDs with different TPPCl concentrations.

圖5 器件A 和器件C 的工作穩(wěn)定性Fig.5.Working stability of device A and device C.

如圖6 所示,為了更好地證明引入TPPCl 對準二維PeLEDs 中載流子傳輸性能的提升,制備了電子占主導(dǎo)的器件(electronic dominant devices,EDDs)和空穴占主導(dǎo)的器件(hole dominant devices,HDDs).EDDs 器件結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/薄膜A或B/TmPyPB(20 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(120 nm),其中薄膜A 或B 分別對應(yīng)器件EDD 1(不含TPPCl)和EDD 2(TPPCl 濃度為2 mg/mL).由于ITO 功函數(shù)(—4.70 eV)和ZnO 的價帶邊(—7.6 eV)存在較大勢壘,因此空穴的注入會被阻止[24].如圖6(a),EDD 2 在各個相同電壓下的電流密度都比EDD1 的高.這表明TPPCl 的摻雜的確可以提高器件的電子注入和傳輸能力.接著,制備了空穴占主導(dǎo)的器件ITO/PVK/薄膜A 或B/NPB(20 nm)/HAT-CN(10 nm)/Al(120 nm),其中薄膜A 或B 分別表示為HDD 1(不含TPPCl)和HDD 2(TPPCl濃度為2 mg/mL).由于NPB 的空穴傳輸特性,HDDs 的結(jié)構(gòu)阻止了來自Al 陰極的電子注入[25].其結(jié)果如圖6(b)所示,與HDD 1 相比,HDD 2 在每個相同電壓下仍表現(xiàn)出更高的電流密度.這表明TPPCl 的引入可以改善器件的空穴注入和傳輸能力.綜上所述,摻雜TPPCl 后可以提高器件的電子和空穴的傳輸性能,在相同的電壓下,有更多的電子和空穴注入鈣鈦礦發(fā)光薄膜,進而產(chǎn)生更多的激子,有利于提高PeLEDs 的EL 性能,這一結(jié)論與上述PeLEDs 的EL 性能(圖4)和器件的穩(wěn)定性(圖5)結(jié)果相一致.

圖6 (a) 電子主導(dǎo)器件EDD 1 和EDD 2 的電流密度-電壓曲線圖;(b) 空穴主導(dǎo)器件HDD 1 和HDD 2 的電流密度-電壓曲線圖Fig.6.(a) J-V curves of electron dominated devices EDD 1 and EDD 2;(b) J-V curves of hole dominant devices HDD 1 and HDD 2.

圖7 繪制了離子化合物TPPCl 輔助獲得高性能準二維PeLEDs 的機理圖.從圖7 中可以得出,TPPCl 的引入不僅可以鈍化鈣鈦礦薄膜發(fā)光層中的缺陷,獲得高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜,而且還可以提高器件載流子的注入和傳輸,在相同電壓下形成更多的激子.更重要的是,引入的TPPCl 可以抑制準二維鈣鈦礦薄膜中過多小n結(jié)晶相的形成,使得能量漏斗效應(yīng)順利進行,降低激子湮滅,更有利于激子輻射復(fù)合發(fā)光.因此,準二維鈣鈦礦薄膜中摻雜離子化合物TPPCl 可以促進激子的產(chǎn)生和提高激子輻射復(fù)合,最終獲得高性能準二維PeLEDs.

圖7 器件A (不含TPPCl) (a)和器件C (TPPCl 濃度為2 mg/mL) (b)的電致發(fā)光機理圖Fig.7.The diagram of EL mechanism of device A (without TPPCl) (a) and device C (with TPPCl of 2 mg/mL)(b).

4 結(jié)論

綜上所述,在準二維鈣鈦礦發(fā)光層中引入具有結(jié)晶相調(diào)節(jié)功能的離子化合物TPPCl 的方法不僅可以改善薄膜的發(fā)光性能,還可以提高準二維PeLEDs 的電致發(fā)光性能和穩(wěn)定性.同時TPPCl的引入也可以優(yōu)化鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量、調(diào)節(jié)準二維鈣鈦礦薄膜中的n值分布、促進載流子注入并獲得較好的能量漏斗效應(yīng).最后,我們獲得了高性能的準二維PeLEDs,其最大EQE為17.3%,是控制器件的7.2 倍.這項工作表明在準二維鈣鈦礦發(fā)光層中加入離子化合物TPPCl為制備高性能準二維PeLEDs 提供了一種簡單有效的方法.