尉雪梅 張艷玉 蔣文超 孫曉飛

（1.中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點實驗室（中國石油大學(xué)（華東）），山東 青島 266580）

0 引言

低礦化度水驅(qū)作為一種通過降低注入水礦化度來提高采收率的技術(shù)［1-3］，具有成本低、易操作和環(huán)保等優(yōu)點，受到了廣泛關(guān)注［4-9］。低礦化度水驅(qū)提高采收率的機理主要包括潤濕性改變［10］、微粒運移［11］、陽離子交換［12］以及雙電子層膨脹［13］等。國內(nèi)外學(xué)者普遍認(rèn)為，黏土礦物是砂巖油藏提高采收率的重要影響因素之一［14-21］?？紫兜膾呙桦婄R圖片與采出液的檢測結(jié)果表明，低礦化度水驅(qū)提高采收率與黏土膨脹、微粒運移有關(guān)［19，22-23］，但許多研究人員在低礦化度水驅(qū)過程中沒有觀察到微粒的膨脹與運移［24-26］。此外，也有學(xué)者［27］認(rèn)為微粒運移并沒有提高采收率。由此可見，不同實驗方法導(dǎo)致實驗結(jié)果差異較大。對于天然巖心來說，不同礦物特征對開發(fā)效果具有不同的影響［28］，但天然巖心獲得的實驗結(jié)論僅針對單一巖心，無法得出單一黏土礦物提高采收率的機理，而一般的人工巖心只是黏土礦物與石英砂的簡單混合，無法模擬出天然巖心中黏土礦物的膠結(jié)狀態(tài)，得到的實驗結(jié)論與真實巖心不相符。此外，目前對低礦化度水驅(qū)中黏土礦物的研究主要處于定性階段，缺乏定量評測分析，沒有針對不同類型黏土礦物進行過研究。

針對上述問題，本文借助黏土懸浮液對石英顆粒的表面高溫黏附技術(shù)，制作附著黏土礦物的人工巖心。通過控制離子類型與質(zhì)量濃度的低礦化度水驅(qū)替實驗，分析不同黏土礦物下的宏觀驅(qū)替效果，得到不同黏土礦物對低礦化度水驅(qū)的適應(yīng)性評價，同時測量黏土表面Zeta電位，得到低礦化度水驅(qū)的微觀機理，從宏觀與微觀總結(jié)出黏土礦物對低礦化度水驅(qū)的影響規(guī)律，為確定現(xiàn)場的低礦化度水驅(qū)砂巖油藏界限提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

原油樣品：選用勝利油田某區(qū)塊原油，其組分為飽和烴體積分?jǐn)?shù)36.12%，芳香烴體積分?jǐn)?shù)31.31%，膠質(zhì)體積分?jǐn)?shù)22.42%，瀝青質(zhì)體積分?jǐn)?shù)10.15%。

模擬鹽水：使用分析純鹽（NaCl、CaCl2）、去離子水配制用于驅(qū)替實驗的鹽水。

巖樣材料：10～20目的粗石英砂、40～60目的細石英砂、1 250目的高嶺石與蒙脫石。粗細石英砂的組合為模擬儲層巖石孔滲物性的最佳組合，1 250目的極細黏土微粒可以使黏土礦物更好地附著在石英砂上。

實驗裝置：包括油藏模擬系統(tǒng)、流體注入系統(tǒng)、壓力數(shù)據(jù)采集及控制系統(tǒng)共3個系統(tǒng)［29-30］（圖1）。

圖1 定制礦物人造巖心低鹽水驅(qū)替實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of LSF experimental equipment for customized mineral artificial core

油藏模擬系統(tǒng)可模擬真實油藏開采過程；流體注入系統(tǒng)可保持恒定流量注入；壓力數(shù)據(jù)采集及控制系統(tǒng)可模擬地層及井底壓力，并對壓力進行實時跟蹤采集。

1.2 實驗準(zhǔn)備

1.2.1 巖樣制備

先將黏土與去離子水按質(zhì)量比為1∶15的比例混合攪拌，然后以15 Hz聲波降解30 min，再向其中加入少許NaOH，將pH調(diào)至9.8，自然沉降0.5 h，取出上層懸濁液，快速攪拌，重復(fù)操作3次；取懸濁液附著于石英砂表面，置于烘干箱以120℃干燥。稱黏土的質(zhì)量，多次重復(fù)操作，直至粗石英砂、細石英砂、黏土礦物的質(zhì)量比為5.0∶4.5∶0.5時，完成黏土附著過程。

將附著黏土的石英砂分步充填在填砂管內(nèi)，再加入適量附著黏土的石英砂，進行相同次數(shù)和力度的錘實。填砂完成后，用巖石壓制裝置在15 MPa軸向覆壓下，壓制24 h，隨后添加適量砂，再次壓實，并采用壓帽軸向擠壓方式，盡量模擬沉積壓實情況，并以目標(biāo)儲層滲透率為主要指標(biāo)，進行近似模擬。

填砂模型為長30 cm、直徑5 cm的圓柱體，巖心參數(shù)如表1所示。電鏡掃描可清晰看出黏土礦物附著在石英砂的表面，如圖2所示。

圖2 不同黏土附著在石英砂顆粒上的掃描電子顯微照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of different clay minerals attached to quartz particles

表1 巖心性質(zhì)及水驅(qū)實驗方式Table 1 Core properties and waterflooding expriment modes

1.2.2 水樣配制

為模擬儲層地層水狀況，根據(jù)孤東油田地層水與低礦化度水中的離子成分，配制本次實驗用水，其水質(zhì)離子組成如表2所示。

表2 注入水性質(zhì)Table 2 Properties of injected water

1.3 實驗方法

1.3.1 巖心驅(qū)替實驗

為分別研究不同黏土礦物與不同離子水對采出程度的影響，設(shè)置高嶺石、蒙脫石與石英砂3個實驗組，每個實驗組各設(shè)計6組驅(qū)替實驗，分別使用質(zhì)量濃度為5 000、1 000、500 mg/L的Na+型、Ca2+型模擬地層水驅(qū)替，模擬不同質(zhì)量濃度的離子水的驅(qū)替效果，并比較Na+與Ca2+的驅(qū)替效果。

實驗步驟：

（1）使用高礦化度模擬地層水飽和填砂模型，充分模擬真實地層條件，待壓力穩(wěn)定后測試巖心的孔隙度、滲透率。

（2）使用原油驅(qū)替巖心直至無水流出，計算初始含油飽和度，填砂管放入60℃恒溫箱中進行原油老化7 d。

（3）根據(jù)實驗方案，進行不同礦化度水的驅(qū)替實驗，記錄實驗數(shù)據(jù)。在實驗過程中，為模擬真實儲層環(huán)境，溫度設(shè)置為60℃，回壓閥壓力為10 MPa。根據(jù)前期速敏測試，設(shè)定水驅(qū)速度為2 mL/min。每注入0.2 PV記錄采出液中原油的體積，計算采收率與含水率。當(dāng)采出液含水率大于99%后，停止驅(qū)替，完成該組實驗。

1.3.2 Zeta電位測定

測量不同黏土礦物與鹽水間的Zeta電位，與驅(qū)替實驗進行比較，分析低礦化度水提高采收率的微觀機理。

石英砂、高嶺石、蒙脫石（質(zhì)量均為2 g），高嶺石與蒙脫石質(zhì)量比為1∶1的混合黏土的粉末25 mL，配置3組，分別放入5 000、1 000、500 mg/L的Na+型、Ca2+型鹽水中，均用磁力攪拌器攪拌10 min，將混合液緩慢注射到樣品池中，注意避免氣泡的產(chǎn)生。打開Zeta電位分析儀，設(shè)定各種參數(shù)，測量和記錄巖石/鹽水間的Zeta電位。

每組實驗測量多次，取平均值。

1.3.3 接觸角實驗

對巖石表面的潤濕性進行研究可以深入了解低礦化度水的影響規(guī)律。本實驗選用接觸角法研究潤濕性。取附著高嶺石、蒙脫石、混合黏土、未附著黏土共4種巖石礦物薄片，分別在質(zhì)量濃度為5 000、1 000、500 mg/L的Na+型、Ca2+型鹽水中測定接觸角。接觸角的實驗結(jié)果也可表明黏土礦物是附著在石英砂表面。

先將黏土與去離子水按質(zhì)量比為1∶15的比例混合攪拌，然后以15 Hz聲波降解30 min，然后向其中加少許NaOH，將pH調(diào)至9.8，自然沉降0.5 h，取出上層懸濁液，均勻覆蓋在清洗干凈的玻璃片表面，將玻璃片放入80℃恒溫箱內(nèi)干燥，干燥后黏土?xí)皆诓Ａ?。玻璃片表面附著一層光滑的黏土礦物層，得到不同類型的巖石礦物載玻片。測量原油—鹽水—礦物三相接觸角。首先，將礦物載玻片浸泡在不同的溶液中，放入時保持附著黏土礦物的一面朝下，穩(wěn)定0.5 h，用注射器注入原油，原油會上升并停留吸附在礦物玻片表面，形狀穩(wěn)定后記錄液滴形狀并計算接觸角，反復(fù)多次測量，取平均值，確保結(jié)果準(zhǔn)確。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果

2.1.1 低礦化度水驅(qū)采收率

圖3為附著高嶺石巖心被不同離子質(zhì)量濃度與離子類型低礦化度水驅(qū)替采收率隨注入量的變化曲線。

圖3 低礦化度水驅(qū)替附著高嶺石巖心的采收率隨注入量的變化Fig.3 Changes of the recovery with water injection rate for the cores attached with kaolinite and displaced by low salinity water

從圖3中可以看出，對于附著高嶺石的巖心，隨著Na+、Ca2+質(zhì)量濃度的降低，巖心采收率升高。對于Na+型模擬地層水來說，質(zhì)量濃度從5 000 mg/L降為1 000、500 mg/L時，采收率從60.14%提高到63.5%、65.13%，而Ca2+型模擬地層水的采收率則從50.59%增加到55.73%、60.14%。低礦化度水可有效提高含高嶺石巖心的采收率，且使用Na+比Ca2+效果更好。圖4為附著蒙脫石巖心被不同離子質(zhì)量濃度與離子類型低礦化度水驅(qū)替采收率隨注入量的變化曲線。

圖4 低礦化度水驅(qū)替附著蒙脫石巖心的采收率隨注入量的變化Fig.4 Changes of the recovery with water injection rate for the cores attached with montmorillonite and displaced by low salinity water

從圖4中可以看出低礦化度水也可以提高附著蒙脫石巖心的水驅(qū)采收率，但提高程度有限，質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的Na+將采收率從53.82%提高到59.03%，達到最高采收率。超過這一質(zhì)量濃度后，再降低注入水的質(zhì)量濃度也不會提高水驅(qū)采收率，反而采收率會少量下降，500 mg/L的Na+的采收率為58.91%，Ca2+型鹽水驅(qū)替也有類似的現(xiàn)象，1 000 mg/L的Ca2+驅(qū)替時達到最高采收率51.95%。在被相同低礦化度水驅(qū)替時，附著蒙脫石巖心采收率均小于附著高嶺石巖心的采收率。

圖5為附著高嶺石與蒙脫石質(zhì)量比為1∶1混合的巖心被不同離子質(zhì)量濃度與離子類型低礦化度水驅(qū)替采收率隨注入量的變化曲線?？梢钥闯龈街旌橡ね翈r心的采收率變化趨勢與附著蒙脫石相同，在質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時，達到最高的采收率，Na+為61.6%，Ca2+為54.25%，隨后采收率隨離子質(zhì)量濃度的降低有所下降，其最高采收率要高于蒙脫石1%，但小于附著高嶺石巖心，這表明采收率隨著高嶺石含量增加而提高。

圖5 低礦化度水驅(qū)替附著混合黏土巖心的采收率隨注入量的變化Fig.5 Changes of the recovery with water injection rate for the cores mixed by the clay and displaced by low salinity water

圖6為未附著黏土礦物巖心低礦化度水驅(qū)替采收率隨注入量的變化曲線，從圖6中可以看出不論改變離子質(zhì)量濃度還是離子類型，石英砂巖心的采收率都沒有明顯改變，Na+的采收率在71%左右，Ca2+的采收率在68%左右。對比附著黏土礦物的巖心可以發(fā)現(xiàn)未附著黏土礦物的巖心采收率遠大于附著黏土礦物的采收率。

圖6 低礦化度水驅(qū)替未附著黏土礦物巖心的采收率隨注入量的變化Fig.6 Changes of the recovery with water injection rate for the cores displaced by low salinity water and without mixed by the clay

2.1.2 Zeta電位

Zeta電位測定的實驗結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，黏土礦物的Zeta電位與水的礦化度有著很好的相關(guān)性，隨著礦化度降低，黏土礦物界面的Zeta電位逐漸降低。此外，與質(zhì)量濃度500 mg/L的CaCl2溶液相比，質(zhì)量濃度5 000 mg/L的NaCl溶液能夠產(chǎn)生更大的負(fù)Zeta電位，這表明陽離子類型對Zeta電位變化有主導(dǎo)作用。與黏土礦物相比，石英砂的Zeta電位變化不明顯。因此，黏土礦物在改變表面電荷方面有更重要的貢獻。使用Zeta電位表示巖石/鹽水界面處的電荷，界面處的電荷可以影響雙電子層厚度，從而影響原油與巖石的作用力。因此巖石/鹽水界面間的電荷是控制巖石表面水膜穩(wěn)定性的主要因素，也是控制巖石潤濕性的主要因素。

表3 不同微粒的Zeta電位Table 3 Zeta potential for different particles

2.1.3 接觸角

通過測量原油在附著黏土的玻璃片上的接觸角，測試離子質(zhì)量濃度與類型對不同黏土礦物的影響，實驗結(jié)果如表4所示。

表4 不同微粒的接觸角Table 4 Contact angles for different particles

通過比較不同鹽水下油滴在附著黏土的玻璃片上的接觸角，可以看出，同種離子下，接觸角隨著離子質(zhì)量濃度降低而下降，玻璃片表面變得更加親水。Na+型鹽水下油滴在附著黏土的玻璃片上的接觸角要小于Ca2+型鹽水的。對比表明，陽離子類型對潤濕性的影響要大于陽離子質(zhì)量濃度，這一結(jié)果與Zeta電位的作用結(jié)果一致。

2.2 不同巖心驅(qū)替效果

2.2.1 未附著黏土巖心

未附著黏土巖心的驅(qū)替實驗結(jié)果、Zeta電位測量結(jié)果與接觸角結(jié)果如圖7所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，石英砂的采收率、Zeta電位與接觸角均無太大的變化，低礦化度水對只含石英砂的巖心無明顯作用。這是由于石英砂表面電負(fù)性較強，顆粒與油滴的靜電斥力較大，油滴難以附著在石英砂表面，因而石英砂表面邊界層處吸附的原油較少，石英砂表面表現(xiàn)強親水性。同時，Zeta電位隨離子濃度的變化不明顯，雙電子層厚度無明顯膨脹，靜電斥力變化不大，油滴無法從石英砂表面剝落下來。因此，低礦化度水無法提高只含石英砂的巖心采收率。

圖7 不同質(zhì)量濃度下未附著黏土巖心的采收率、Zeta電位與接觸角Fig.7 Recoveries,Zeta potentials and contact angles of cores without attached clay mineral for different mass concentrations

2.2.2 附著高嶺石巖心

圖8為附著高嶺石巖心采收率與Zeta電位、接觸角測量結(jié)果，采收率隨Zeta電位的降低而不斷增加。巖心驅(qū)替實驗與Zeta電位結(jié)果的一致性表明低礦化度水引起的巖石/鹽水的Zeta電位變化是低礦化度水提高采收率的主要機理。

圖8 不同質(zhì)量濃度下附著高嶺石巖心的采收率、Zeta電位與接觸角Fig.8 Recoveries,Zeta potentials and contact angles of cores with attached kaolinite for different mass concentrations

高嶺石顆粒表面有大量羥基，其可吸附油滴，從而使顆粒表面因附著油斑而呈現(xiàn)出較強油濕性。隨注入水離子質(zhì)量濃度降低，Zeta電位的負(fù)電性增強，界面陽離子數(shù)量減少，陽離子對高嶺石微粒中雙電子層的壓縮作用減弱，原油與黏土礦物間的靜電斥力增強，當(dāng)靜電斥力足夠強時，會破壞原油附著點的穩(wěn)定性，導(dǎo)致黏土表面吸附的油滴從黏土顆粒表面脫落驅(qū)出，提高原油采收率，巖心的潤濕性會向水濕方向改變。

此外，比較Na+與Ca2+鹽水在黏土礦物下的水驅(qū)采收率，可以發(fā)現(xiàn)質(zhì)量濃度5 000 mg/L的Na+鹽水驅(qū)替采收率大于500 mg/L的Ca2+鹽水驅(qū)替采收率，這表明陽離子類型在低礦化度水提高采收率的過程中有著重要的作用。Ca2+的帶電量比Na+高，水合半徑更大，相同質(zhì)量濃度下對雙電子層壓縮程度更強，降低了油滴與黏土間排斥力。此外，二價離子能夠在黏土礦物與油滴間起架橋作用，增加油滴在黏土表面的吸附能力。因此，相比于NaCl溶液，相同質(zhì)量濃度的CaCl2溶液提高采收率的程度有限。

2.2.3 附著蒙脫石巖心

圖9為附著蒙脫石巖心的最終采收率與Zeta電位、接觸角的測量結(jié)果。蒙脫石巖心采收率的變化與Zeta電位與接觸角的變化并不一致，隨離子質(zhì)量濃度的降低，蒙脫石表面的負(fù)電性逐漸增大，親水性增大，但采收率增加到一定程度后卻隨離子濃度的降低而下降。

圖9 不同質(zhì)量濃度下附著蒙脫石巖心的采收率、Zeta電位與接觸角Fig.9 Recoveries,Zeta potentials and contact angles of cores with attached montmorillonite for different mass concentrations

高嶺石與蒙脫石的不同是由黏土礦物的晶格結(jié)構(gòu)所決定的。蒙脫石晶層間引力較弱，晶層間聯(lián)結(jié)松散，其中有大面積的孔滲層，能夠吸附有機質(zhì)與水進入，容易發(fā)生吸水膨脹。圖10為高嶺石與蒙脫石微粒吸水后的電鏡掃描照片，從圖10中可以發(fā)現(xiàn)高嶺石微粒呈層狀排列，排列緊密，而蒙脫石微粒已經(jīng)發(fā)生吸水膨脹，排列混亂，層間孔隙較大。

圖10 高嶺石與蒙脫石的電鏡掃描圖片F(xiàn)ig.10 SEM photos of kaolinite and montmorillonite

水中的陽離子能夠預(yù)防蒙脫石的膨脹運移，隨注入水礦化度的降低會導(dǎo)致3種不同的結(jié)果：（1）微粒運移被驅(qū)出巖心，黏有油滴的顆粒被采出；（2）微粒膨脹誘導(dǎo)孔隙堵塞，起到調(diào)驅(qū)的效果，并形成巖心中的高滲透帶，進一步提高采收率；（3）嚴(yán)重的黏土膨脹導(dǎo)致孔隙完全堵塞，采收率有所下降。

2.2.4 附著混合黏土巖心

附著高嶺石與蒙脫石混合黏土巖心的采收率與Zeta電位、接觸角的測量結(jié)果如圖11所示。

圖11 不同質(zhì)量濃度下附著混合黏土巖心采收率、Zeta電位與接觸角Fig.11 Recoveries,Zeta potentials and contact angles of cores with attached mixed clay mineral for different mass concentrations

混合黏土巖心的實驗現(xiàn)象與含蒙脫石巖心類似，采收率達到一定程度后不再提高，但采收率的最大值比只附著蒙脫石巖心要高，這是由于蒙脫石含量較低情況下，孔喉被堵塞時間較晚，更多的油被采出。根據(jù)蒙脫石的黏土含量，低礦化度水有最佳臨界濃度。如果注入水離子質(zhì)量濃度太高，提高采收率的性能很難保證，而離子質(zhì)量濃度太低會堵塞孔喉，注入的成本也會增加。因此，注入水離子質(zhì)量濃度的最佳選擇應(yīng)綜合考慮黏土礦物類型及含量。

3 結(jié)論

（1）低礦化度水能夠提高附著黏土礦物巖心的采收率，但對純石英砂巖心幾乎沒有提高采收率的效果，黏土礦物是低礦化度水提高采收率的必要條件。

（2）對于不同黏土礦物，低礦化度水提高采收率的機理不同。對于高嶺石，低礦化度水會提高Zeta電位的負(fù)電性，雙電子層膨脹，增加油滴與黏土表面的排斥力，使吸附在黏土表面的油滴脫落；對于蒙脫石，低礦化度水一方面可增加水膜厚度，剝離附著油膜，另一方面可引起黏土膨脹、運移，但黏土過度膨脹會堵塞孔喉，降低采收率，存在最高采收率的臨界礦化度；對于混合黏土，低礦化度水作用機理與蒙脫石類似，但水驅(qū)效果好于蒙脫石，應(yīng)進一步采取實驗明確附著不同蒙脫石含量巖心的臨界礦化度與最高采收率。

（3）相比于Ca2+型鹽水，注入Na+型鹽水可以得到更高的采收率。Ca2+的帶電量比Na+高，水合半徑更大，相同質(zhì)量濃度下形成的排斥力不如Na+，Ca2+還具有架橋作用，增加油滴在黏土表面的吸附能力。Ca2+型鹽水提高采收率的作用不如Na+型鹽水。