羅巍巍,馮 濤,2,屠德剛,王世昌

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430081； 2.冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

前 言

礦業(yè)、工業(yè)“三廢”、農(nóng)用化學(xué)品及汽車尾氣是土壤環(huán)境中重金屬污染的主要來源[1-2]。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，重金屬污染物的排放量增加，并在土壤環(huán)境中快速積累，可能超過有毒濃度水平，從而引發(fā)人體健康風(fēng)險(xiǎn)[3-4]。重金屬污染物在土壤中殘留時(shí)間長(zhǎng)，難以降解，一般只能發(fā)生遷移與形態(tài)的轉(zhuǎn)化[5]。長(zhǎng)期暴露于重金屬污染的環(huán)境中，污染物能夠通過不同暴露途徑進(jìn)入并富集在人體內(nèi)，對(duì)人體器官造成損傷[6-7]。如長(zhǎng)期暴露于鎘、鉛、汞環(huán)境中，會(huì)對(duì)腎臟、骨骼、神經(jīng)、皮膚黏膜造成不同程度的損害[8-9]。因此，急需對(duì)污染場(chǎng)地進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，為場(chǎng)地后期的風(fēng)險(xiǎn)管控和治理提供科學(xué)依據(jù)。

我國(guó)于2000年引入污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，國(guó)家和地方風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則推薦的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估流程和方法與國(guó)際早期的方法基本一致[10-11]。目前，評(píng)估土壤中重金屬污染物對(duì)人體產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)主要采用危害商(Hazard Quotient，HQ)、危害指數(shù)(Hazard Index，HI)方法[12]。該方法未關(guān)注污染物對(duì)人體器官產(chǎn)生的負(fù)面效應(yīng)，同時(shí)忽略了重金屬間的復(fù)合效應(yīng)[13]。美國(guó)毒物和疾病登記署(ATSDR)提出的靶器官毒性劑量法(TTD)，能夠評(píng)價(jià)污染物對(duì)人體器官的危害水平，但是該方法存在的不足是將重金屬污染物在器官中的復(fù)合效應(yīng)簡(jiǎn)單地認(rèn)為線性疊加[14]。美國(guó)環(huán)保署(EPA)提出的證據(jù)權(quán)重分析模型(Weight of Evidence，WOE)在TTD模型的基礎(chǔ)上，考慮重金屬在靶器官內(nèi)的復(fù)合效應(yīng)，修正靶器官的危害指數(shù)值[15]。通過結(jié)合TTD和WOE模型，可以更加真實(shí)地反應(yīng)土壤環(huán)境中多種重金屬對(duì)人體靶器官產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)。因此，本研究選取華中地區(qū)某硫酸廠遺留場(chǎng)地為研究對(duì)象，在《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ25.3-2019)(以下簡(jiǎn)稱《導(dǎo)則》)暴露評(píng)估模型基礎(chǔ)上[16]，采用TTD和WOE模型，分析多種重金屬在同種介質(zhì)中對(duì)人體靶器官的健康風(fēng)險(xiǎn)，并將其與常規(guī)的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法進(jìn)行比較。為類似土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供新方法、新思路具有積極意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究對(duì)象為華中地區(qū)某硫酸廠遺留場(chǎng)地，該場(chǎng)地所在區(qū)域以平原為主，地勢(shì)由東向西走低，平均海拔約21m。場(chǎng)地土質(zhì)主要為粉質(zhì)粘土、粉砂、粉土等。該硫酸廠于1985年建成投產(chǎn)，占地30余畝，2017年停產(chǎn)搬遷。生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)期間，露天堆放的生產(chǎn)原料經(jīng)雨水沖刷、堆放區(qū)地面下陷、生產(chǎn)和運(yùn)輸過程中發(fā)生泄露事故等原因，造成部分重金屬遷移到土壤中導(dǎo)致重金屬污染。

1.2 樣品采集與分析

2017年對(duì)該場(chǎng)地進(jìn)行了表層土壤采樣調(diào)查，根據(jù)《場(chǎng)地環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》(HJ25.2-2014)規(guī)范要求，采用系統(tǒng)布點(diǎn)法，按20m×20m的規(guī)格進(jìn)行布點(diǎn)。共在場(chǎng)地內(nèi)布設(shè)45個(gè)取樣點(diǎn)，采集深度范圍為0～0.5m，平行樣取10%，總計(jì)采集49個(gè)土壤樣品，土壤采樣點(diǎn)分布見圖1。以上樣品均送至湖北天歐檢測(cè)中心進(jìn)行土壤樣品分析測(cè)定。土壤中As、Hg采用原子熒光光度法測(cè)定，Cd、Pb采用原子吸收分光光度法測(cè)定，Cr、Cu、Ni采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定；采用Excel2016和SPSS22.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析。

圖1 土壤采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Distribution of soil sampling points

1.3 常規(guī)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型

污染物可經(jīng)由不同途徑遷移和到達(dá)受體人群，其中經(jīng)口攝入在多數(shù)情況下被視為主要的途徑[18-19]。在居住用地方式下，主要受體人群為成人和兒童。單位體重兒童所攝入的土壤污染物濃度要高于成人，且受兒童行為、生理特征的影響，通常依據(jù)兒童期的暴露來評(píng)估污染物的非致癌危害效應(yīng)。本文重點(diǎn)關(guān)注經(jīng)口攝入土壤這一主要暴露途徑，采用《導(dǎo)則》中的暴露評(píng)估推薦模型來計(jì)算經(jīng)口攝入土壤暴露量：

(1)

公式(1)中，OISERnc為經(jīng)口攝入土壤暴露量，kg土壤/kg體重/d；其余參數(shù)的定義及取值，詳見表1。評(píng)估模型所涉及的暴露參數(shù)取值均為《導(dǎo)則》推薦值。

表1 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型參數(shù)取值Tab.1 Values of parameters in risk assessment model

《導(dǎo)則》中經(jīng)口攝入土壤途徑的危害商計(jì)算模型：

(2)

式中，HQois為經(jīng)口攝入土壤途徑的危害商，無量綱；Csur為土壤中污染物濃度，mg/kg；RfDo為經(jīng)口攝入?yún)⒖紕┝浚琺g污染物/kg體重/d。

國(guó)際上通常采用美國(guó)EPA的血鉛模型來評(píng)估鉛污染土壤對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)[20-21]。該法采用生物動(dòng)力學(xué)坡度因子(BKSF)表征環(huán)境鉛暴露與孕婦胎兒血鉛含量的線性關(guān)系[22～24]：

(3)

式中，PbBfetal,0.95為胎兒血鉛濃度分布的95%上限值，μg/dL；PbS為土壤中鉛的濃度，μg/g；其余參數(shù)的定義及取值，詳見表2。

表2 血鉛模型參數(shù)取值Tab.2 Values of parameters in blood lead model

1.4 基于靶器官的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型

1.4.1 TTD模型

在《導(dǎo)則》暴露評(píng)估模型的基礎(chǔ)上采用TTD作為參考劑量，關(guān)注多種重金屬污染物能夠產(chǎn)生毒性效應(yīng)的靶器官，通過下列模型計(jì)算相應(yīng)靶器官的HQ和HI值：

(4)

(5)

式中，TTDendpoint為靶器官的毒性劑量，mg/kg；HQendpoint為污染物靶器官的危害商值，無量綱；HQendpoint為污染物靶器官的危害指數(shù)值，無量綱。

1.4.2 WOE模型

證據(jù)權(quán)重模型(WOE)基于靶器官毒性劑量法，通過分析重金屬污染物間的復(fù)合效應(yīng)對(duì)人體器官產(chǎn)生的負(fù)面影響，以修正危害指數(shù)值。計(jì)算公式如下：

(6)

(7)

(8)

式中，F(xiàn)i,j為污染物j作用于i的暴露因子，無量綱；HQ為污染物的危害商值，無量綱；HIadd為污染物基于劑量相加的危害指數(shù)值，無量綱；Bi,j為污染物j作用于污染物i的證據(jù)權(quán)重因子，無量綱；G為相對(duì)權(quán)重因子，無量綱；M為相互作用等級(jí)，推薦值為5；HII為危害指數(shù)值，無量綱。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量特征

重金屬As、Cd、Pb、Hg、Cu、Ni的篩選值選取參考《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB36600-2018)[17]中的第一類用地，重金屬Cr篩選值選取參考北京市《場(chǎng)地土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)篩選值》(DB11/T811-2011)中的住宅用地。表層土壤中各種重金屬含量統(tǒng)計(jì)情況見表3。其中重金屬含量最大值超過《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB36600-2018)[17]中的第一類用地篩選值的有3種，分別是As、Cd和Pb。因此，選取As、Cd和Pb為關(guān)注污染物。

表3 表層土壤中重金屬含量統(tǒng)計(jì)情況Tab.3 Statistics of heavy metal contents in topsoil

2.2 常規(guī)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

As、Cd的RfDo分別為0.0003、0.001mg/kg/d。根據(jù)公式(1)計(jì)算得出暴露量約為9.99×10-6kg/kg/d。0～0.5m土壤中49個(gè)樣品As、Cd、Pb的95%UCL值為237.95、4.23、580.14mg/kg。根據(jù)公式(2)計(jì)算出As、Cd的HQ值分別為15.847、0.085，As的危害商大于1，2種重金屬的累計(jì)風(fēng)險(xiǎn)HI值為15.932。經(jīng)(3)式計(jì)算，胎兒血鉛95%UCL為10.11μg/dL，大于臨界值10.0μg/dL。該場(chǎng)地As、Pb污染對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)不可接受。

2.3 基于TTD的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

單一重金屬具有一個(gè)暴露臨界劑量和多個(gè)靶器官毒性劑量，當(dāng)污染物濃度高于臨界劑量時(shí)(即經(jīng)口攝入?yún)⒖紕┝縍fDo)，還可能會(huì)對(duì)其他器官產(chǎn)生不利影響[25]。常規(guī)的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法計(jì)算各污染物累計(jì)的危害指數(shù)，但卻忽略了污染物對(duì)靶器官的影響。靶器官毒性劑量法(TTD)是對(duì)重金屬產(chǎn)生毒性作用的靶器官進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。因此，在導(dǎo)則暴露評(píng)估模型基礎(chǔ)上，采用TTD模型分析多種重金屬對(duì)受體靶器官的健康風(fēng)險(xiǎn)。

根據(jù)《交互作用簡(jiǎn)介的編制導(dǎo)則》[14]、《砷、鎘、鉻、鉛的交互作用》[26]，各重金屬靶器官信息及靶器官對(duì)應(yīng)的TTD見表4。經(jīng)式(4)、式(5)計(jì)算經(jīng)口攝入土壤途徑污染物靶器官的HQ、HI值，如表4所示。As的HI靶器官為27.757；Cd的HI靶器官值為0.502；Pb的HI靶器官為3.583。研究區(qū)表層土壤中Cd對(duì)應(yīng)靶器官的危害水平可接受，而As對(duì)應(yīng)靶器官的HI值約是可接受危害指數(shù)的28倍。三種重金屬對(duì)所有靶器官的總HI值為31.842，也大于安全閾值1。與常規(guī)的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果比較可以發(fā)現(xiàn)，基于靶器官的健康風(fēng)險(xiǎn)更高，考慮污染物對(duì)人體器官的影響是很有必要的。觀察表4可以發(fā)現(xiàn)，除皮膚外，其它器官均受到兩種或兩種以上重金屬污染物共同作用，三種重金屬共同作用的靶器官神經(jīng)、腎臟、心血管和血液HIAs+Cd+Pb值分別為9.147、0.536、8.943和5.026；Cd和Pb共同作用的靶器官睪丸HICd+Pb值為0.267；As作用的靶器官皮膚HIAs值7.923。三種重金屬對(duì)神經(jīng)、心血管、血液和皮膚均超出了可接受風(fēng)險(xiǎn)水平。三種重金屬對(duì)靶器官危害水平為神經(jīng)>心血管>血液>腎臟>睪丸，表明研究區(qū)土壤重金屬對(duì)神經(jīng)的影響最大。

表4 靶器官的TTD值、HQ值和HI值Tab.4 TTD, HQ and HI value in target organ

2.4 基于WOE的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

常規(guī)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法與TTD模型假設(shè)各種重金屬污染物的相互作用為線性疊加關(guān)系，這樣顯然是不合理的。實(shí)際上，如果重金屬間相互作用大于相加性，常規(guī)評(píng)估方法可能低估健康風(fēng)險(xiǎn)；如果相互作用小于相加性，則可能高估健康風(fēng)險(xiǎn)。證據(jù)權(quán)重法(WOE)考慮污染物間是否存在明確或潛在的相互作用，來對(duì)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果進(jìn)行修正。

根據(jù)《交互作用簡(jiǎn)介的編制導(dǎo)則》[14]，選取神經(jīng)、腎臟、血液和睪丸作為評(píng)價(jià)對(duì)象。重金屬污染物間的相互作用程度以證據(jù)權(quán)重因子B來表示，B取1.0或-1.0時(shí)，表示污染物間的相互作用已被證明能夠?qū)θ祟惤】诞a(chǎn)生影響，并且相互作用的方向是明確的；B取0.75或-0.5時(shí)，表示在合適的動(dòng)物模型中已經(jīng)證明了污染物間的相互作用，可能對(duì)人類健康產(chǎn)生潛在的影響，詳見表5。根據(jù)《砷、鎘、鉻、鉛的交互作用》[26]中三種重金屬毒性數(shù)據(jù)，B取值，見圖2。

表5 5證據(jù)權(quán)證因子取值Tab.5 Value of the weight of evidence

圖2 As、Cd和Pb在不同靶器官的證據(jù)權(quán)重因子取值(B)Fig.2 Value of B for the different target organ to As, Cd and Pb

根據(jù)公式(6)～(8)計(jì)算，神經(jīng)、腎臟、血液和睪丸的HII值分別為14.176、0.309、2.711和0.547，WOE模型計(jì)算的HII值分別是TDD模型HI值的1.55、0.58、0.54和2.05倍，三種重金屬對(duì)靶器官總非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)HII為34.609。經(jīng)WOE模型計(jì)算，三種重金屬對(duì)神經(jīng)和睪丸的HII值大于TTD模型所計(jì)算得出的HI值，對(duì)腎臟和血液的HII值小于TTD模型所計(jì)算得出的HI值。在TTD模型的計(jì)算結(jié)果中，三種重金屬對(duì)腎臟的危害水平大于睪丸，而在WOE模型中得出的結(jié)果相反，睪丸的危害水平大于腎臟。靶器官的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果會(huì)受到重金屬污染物間的復(fù)合效應(yīng)的影響，因此，不能忽視重金屬間的復(fù)合效應(yīng)。

3 結(jié) 論

3.1 采用靶器官毒性計(jì)量法能夠表征多種重金屬對(duì)單一靶器官的健康風(fēng)險(xiǎn)。As、Cd和Pb對(duì)靶器官的危害水平為神經(jīng)>心血管>血液>腎臟>睪丸，表明研究區(qū)土壤重金屬對(duì)神經(jīng)的影響最大。

3.2 對(duì)比TTD與WOE模型結(jié)果，As、Cd和Pb在神經(jīng)和睪丸內(nèi)的表現(xiàn)為協(xié)同，在腎臟和血液內(nèi)表現(xiàn)為拮抗。因此，考慮重金屬間的復(fù)合效應(yīng)對(duì)靶器官評(píng)估結(jié)果的影響是必要的。

3.3 TTD和WOE模型得出的危害指數(shù)值均大于常規(guī)評(píng)估方法。TTD和WOE模型能表征重金屬對(duì)人體多個(gè)特定器官的健康風(fēng)險(xiǎn)，能夠更真實(shí)地反映土壤重金屬對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)污染場(chǎng)地土壤環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)管控和治理提供重要的指導(dǎo)意義。