秦祎芳，尹成華，路輝麗，高敬銘，王莉莉

(1.河南省糧油飼料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，河南 鄭州 450004；2.河南省糧食科學(xué)研究所有限公司，河南 鄭州 450004)

隨著工業(yè)的不斷快速發(fā)展，環(huán)境中來(lái)自金屬開(kāi)采和冶煉、工業(yè)廢物、污水污泥輸入等過(guò)程的重金屬污染是一個(gè)全球公共危害問(wèn)題。環(huán)境中釋放的重金屬部分會(huì)進(jìn)入土壤中，依賴于土壤生長(zhǎng)的農(nóng)作物極易受到重金屬污染[1]。在重金屬污染類型中，鎘(Cd)由于其在土壤及與植物之間的高轉(zhuǎn)移率，極易通過(guò)糧食在食物鏈中產(chǎn)生富集作用從而在人體積蓄，進(jìn)入人體的鎘主要累積在肝、腎、胰腺、甲狀腺和骨骼中。使腎臟器官等發(fā)生病變,引起泌尿系統(tǒng)的功能變化,影響人們的正常活動(dòng)。造成貧血、高血壓、神經(jīng)痛、骨質(zhì)松軟、腎炎和分泌失調(diào)等病癥[2]。已被美國(guó)毒物管理委員會(huì)列為第 6 位危及人類健康的有毒物質(zhì)[3-5]。

中國(guó)作為世界上最大的小麥生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，不言而喻小麥的戰(zhàn)略地位十分重要，小麥產(chǎn)業(yè)發(fā)展直接關(guān)系到國(guó)家糧食安全和社會(huì)穩(wěn)定[6]。因此小麥中鎘(Cd)元素的檢測(cè)往往被視為質(zhì)量檢測(cè)工作中一項(xiàng)十分重要的指標(biāo)。

科學(xué)技術(shù)發(fā)展至今，針對(duì)重金屬鎘的檢測(cè)技術(shù)主要包括原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合-等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、原子熒光法、比色法、重金屬快速檢測(cè)法等。其中原子吸收光譜法(AAS)因其靈敏度高、準(zhǔn)確度高等突出優(yōu)勢(shì)在實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)中得以廣泛應(yīng)用，而X射線熒光光譜法作為一種重金屬快速檢測(cè)技術(shù)，由于其操作簡(jiǎn)單、無(wú)損檢測(cè)等優(yōu)勢(shì)近年來(lái)發(fā)展迅速，并在稻谷重金屬檢測(cè)中獲得了廣泛應(yīng)用，但其在小麥重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用較少，缺乏相關(guān)的理論與數(shù)據(jù)支持。本研究通過(guò)對(duì)這2種方法在小麥樣品中重金屬鎘的檢測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)比，從方法靈敏度、結(jié)果穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性、操作難易程度、環(huán)境及人員要求、綠色環(huán)保等多個(gè)角度進(jìn)行對(duì)比分析，以期對(duì)小麥重金屬檢測(cè)提供數(shù)據(jù)支撐及選擇參考。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 石墨爐原子吸收光譜法

試樣經(jīng)灰化或酸消解后，注入一定量樣品消化液于原子吸收分光光度計(jì)石墨爐中，電熱原子化后吸 收228.8 nm共振線，在一定濃度范圍內(nèi)，其吸光度值與鎘含量成正比，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

1.2 X射線熒光光譜法

X射線熒光光譜技術(shù)是一種利用樣品對(duì)X射線的吸收隨樣品中的成分及其多少而變化來(lái)定性或定量測(cè)定樣品中成分的方法[7]。

2 材料與方法

2.1 材料與試劑

硝酸(HNO3UP級(jí))，蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司；鹽酸(HCl GR級(jí))、高氯酸(HClO4GR級(jí))、過(guò)氧化氫(H2O2)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；超純水，自制；鎘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSB 04-1729-2004 1 000 μg/ml)、陰性樣品、質(zhì)控樣品(P49303 參考值：0.108 mg/kg)。

2.2 儀器與設(shè)備

三維運(yùn)動(dòng)混合機(jī)，常州市東南干燥設(shè)備有限公司；全自動(dòng)除雜清理機(jī)，CHOPIN；超離心研磨儀，POWTEQ；原子吸收光譜儀(附石墨爐)，Perkin Elmer；X射線熒光光譜儀，蘇州三值精密儀器有限公司；UPH-III-20L超純水系統(tǒng)，西安優(yōu)普儀器設(shè)備有限公司。

2.3 樣品前處理

2.3.1石墨爐原子吸收光譜法(干法)

小麥樣品混合均勻，用配備孔徑為0.5 mm篩網(wǎng)的超離心研磨儀粉碎備用。前處理參照GB 5009.15—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測(cè)定》中的干灰化法，稱取0.5 g干試樣(精確至0.000 1 g)于瓷坩堝中，先小火在可調(diào)式電爐上炭化至無(wú)煙，移入馬弗爐500℃灰化6 h，冷卻。若個(gè)別試樣灰化不徹底，加1 ml混合酸，在電爐上小火加熱，蒸干后轉(zhuǎn)入馬弗爐500℃繼續(xù)灰化1～2 h，直至試樣消化完全，呈灰白色或淺灰色。放冷，用硝酸溶液(1%)將灰分溶解，將試樣消化液移入25 ml容量瓶中，合并洗液并定容至刻度，混勻備用。同時(shí)做試劑空白實(shí)驗(yàn)。

2.3.2X射線熒光光譜法

小麥樣品混合均勻，用配備孔徑為0.5 mm篩網(wǎng)的超離心研磨儀粉碎備用，用儀器配置的樣品杯裝取適量樣品并壓實(shí)，等待上機(jī)直接檢測(cè)。

2.4 檢測(cè)過(guò)程

按方法要求混勻并制備陰性樣品及已知鎘含量的陽(yáng)性樣品。

2.4.1原子吸收光譜法

將配置好的標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線、陰性樣品、陽(yáng)性樣品、質(zhì)控樣品按照2.3.1的方法進(jìn)行處理，依次上機(jī)檢測(cè)，儀器檢測(cè)條件參見(jiàn)表1。

表1 原子吸收光譜法儀器檢測(cè)條件

2.4.2X射線熒光光譜法

待儀器自檢預(yù)熱完成后，將裝好樣品的樣品杯放入進(jìn)樣口，點(diǎn)擊“開(kāi)始”，使儀器在1 200 s內(nèi)完成定量檢測(cè)并記錄檢測(cè)結(jié)果。

3 結(jié)果與分析

3.1 石墨爐原子吸收光譜法和X射線熒光光譜法檢出限及定量限

3.1.1石墨爐原子吸收光譜法

依照GB 5009.15—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測(cè)定》，石墨爐原子吸收光譜法的檢出限為0.001 mg/kg，定量限為0.003 mg/kg。

3.1.2X射線熒光光譜法

選取鎘含量為陰性的小麥樣品，按照2.3.2中的方法進(jìn)行處理，然后用X射線熒光光譜儀連續(xù)測(cè)定20次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差和方法檢出限(見(jiàn)表2)。

表2 X射線熒光光譜法測(cè)陰性樣品的方法檢出限及定量限

檢出限=X+3s

定量限=X+10s

式中：X為20份陰性樣品檢測(cè)值的平均值；s為20份陰性樣品檢測(cè)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2種方法檢出限及定量限對(duì)比見(jiàn)表3。由表3可以得出結(jié)論：針對(duì)同樣的檢測(cè)對(duì)象(小麥)，2種檢測(cè)方法的檢出限及定量限均能滿足小麥中重金屬鎘含量檢測(cè)的質(zhì)量控制要求，石墨爐原子吸收光譜法相較于X射線熒光光譜法檢出限和定量限明顯更低，靈敏度明顯更高。

表3 2種方法檢出限及定量限對(duì)比

3.2 檢測(cè)結(jié)果的穩(wěn)定性

取同一小麥樣品，平均分成A、B兩組，每組24份，A組樣品按照2.3.1所述前處理后用石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行平行檢測(cè)并記錄結(jié)果；B組樣品按照2.3.2所述步驟處理后用X射線熒光光譜法進(jìn)行連續(xù)12 h測(cè)定，每小時(shí)測(cè)定1次并收集數(shù)據(jù)。依據(jù)LS/T 6402—2017中6.4的規(guī)定，采用χ2檢驗(yàn)，將國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中提供的重復(fù)性要求轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)差，考察穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)差是否超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法中給定的標(biāo)準(zhǔn)差。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 2種方法檢測(cè)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，2種方法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差均不超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法中給定的標(biāo)準(zhǔn)差,方法重現(xiàn)性良好，滿足小麥中重金屬鎘檢測(cè)的穩(wěn)定性要求。相較于X射線熒光光譜法，石墨爐原子吸收光譜法整體值偏小，標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)較大，這可能是由于其前處理過(guò)程涉及灰化、轉(zhuǎn)移等操作，存在一定程度的損失，對(duì)其結(jié)果穩(wěn)定性造成影響。

3.3 檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性

將已知含量的持證鎘質(zhì)控樣品分為兩組，每組3個(gè)平行，按2.3要求處理后分別用石墨爐原子吸收光譜儀和X射線熒光光譜儀對(duì)其鎘含量進(jìn)行檢測(cè)，記錄并分析結(jié)果得出相應(yīng)結(jié)論。檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 兩種方法對(duì)質(zhì)控樣品的檢測(cè)結(jié)果

由表5可以得出結(jié)論：石墨爐原子吸收光譜法和X射線熒光光譜法對(duì)質(zhì)控樣品中鎘元素的測(cè)定值分別為0.103 mg/kg和0.109 mg/kg，均在質(zhì)控樣品證書(shū)要求的標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，由此可見(jiàn)2種方法檢測(cè)準(zhǔn)確度均能滿足檢測(cè)要求。

3.4 檢測(cè)時(shí)間的比較

X射線熒光光譜法檢測(cè)單個(gè)樣品，從稱樣到出結(jié)果整個(gè)過(guò)程檢測(cè)時(shí)間約為23 min，其中儀器檢測(cè)時(shí)間約為20 min。石墨爐原子吸收光譜法因其前處理步驟相對(duì)復(fù)雜，單個(gè)樣品全過(guò)程大約歷時(shí)12 h。

以20份樣品為一批次計(jì)，X射線熒光光譜法歷時(shí)約7 h完成檢測(cè)，石墨爐原子吸收光譜法完成完整檢測(cè)需要約13 h。對(duì)于大批量樣品，X射線熒光光譜儀24 h內(nèi)能完整檢測(cè)約72個(gè)樣品，石墨爐原子吸收光譜儀能完整檢測(cè)約46個(gè)樣品。

由此看來(lái)，X射線熒光光譜法在檢測(cè)時(shí)間及操作簡(jiǎn)捷度上占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。

4 結(jié)論

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析，石墨爐原子吸收光譜法和X射線熒光光譜法均能滿足小麥中鎘元素的檢測(cè)要求，均是可靠的檢測(cè)手段。石墨爐原子吸收光譜法具有更低的檢出限，更強(qiáng)的靈敏度，對(duì)鎘含量極低的小麥樣品檢測(cè)更有優(yōu)勢(shì)，然而其儀器設(shè)備較為昂貴，對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境及操作人員要求較高，且前處理需要用到過(guò)氧化氫、高氯酸等試劑，前處理過(guò)程復(fù)雜，易導(dǎo)致空白值較高、實(shí)驗(yàn)平行性差、歷時(shí)較長(zhǎng)等問(wèn)題。X射線熒光光譜法作為一種快速檢測(cè)技術(shù)，具有儀器設(shè)備相對(duì)便攜、檢測(cè)過(guò)程簡(jiǎn)單、歷時(shí)較短、無(wú)需使用任何化學(xué)試劑、綠色環(huán)保等顯著優(yōu)勢(shì)，且其準(zhǔn)確度、穩(wěn)定性均能滿足檢測(cè)要求，能夠在短時(shí)間內(nèi)為檢測(cè)人員提供可靠的數(shù)據(jù)參考。