李富海，梁維江，方 軍，林根仙，李新民，孫 云

(1.蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215008；2.大亞灣核電運(yùn)營(yíng)管理有限責(zé)任公司，廣東 深圳 518000)

為實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和目標(biāo)，促進(jìn)中國經(jīng)濟(jì)的綠色、多樣化轉(zhuǎn)型，高效、清潔、低碳排放的核能將在中國能源結(jié)構(gòu)中發(fā)揮更重要的作用[1-2]。核能的可持續(xù)發(fā)展要求核電站不斷提升運(yùn)營(yíng)水平。集體劑量是衡量核電站運(yùn)行、維修、管理、輻射防護(hù)水平的重要指標(biāo)，也是世界核電運(yùn)營(yíng)者協(xié)會(huì)(WANO)同行評(píng)議的重要性能指標(biāo)[3-4]。降低集體劑量一直是各核電站和相關(guān)研究機(jī)構(gòu)不斷努力的目標(biāo)。

壓水堆大修期間活化腐蝕產(chǎn)物在一回路管道和設(shè)備表面的沉積，是導(dǎo)致堆芯外輻照?qǐng)龅闹饕颍暙I(xiàn)了約80%～95%的集體劑量[5-6]。以2020年大亞灣核電基地6臺(tái)機(jī)組為例，其中4臺(tái)機(jī)組大修集體劑量約占總劑量的80%以上(2臺(tái)機(jī)組未統(tǒng)計(jì))[7]。

法國統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，活化腐蝕產(chǎn)物中60%的劑量貢獻(xiàn)來自60Co，15%的貢獻(xiàn)來自58Co[8]。因此，Co是壓水堆核電站最重要的活化腐蝕產(chǎn)物核素，是集體劑量的主要貢獻(xiàn)者。含Co活化腐蝕產(chǎn)物在一回路中可能以離子態(tài)、顆粒態(tài)或膠體態(tài)存在。

壓水堆的化學(xué)與容積控制系統(tǒng)(CVCS)的凈化單元通常為過濾器+除鹽床的組合，離子態(tài)Co很容易通過除鹽床的離子交換樹脂去除，Co顆粒與Co膠體則依賴過濾器去除。目前國內(nèi)核電站采用的過濾器濾芯的濾徑逐步從0.4 μm升級(jí)到0.1 μm，可有效濾除直徑大于0.1 μm的腐蝕產(chǎn)物顆粒，但對(duì)直徑小于0.1 μm的Co膠體腐蝕產(chǎn)物清除能力有限。這些Co膠體腐蝕產(chǎn)物極易沉積在管道表面形成輻射“熱點(diǎn)”，對(duì)大修工作人員產(chǎn)生照射，從而對(duì)集體劑量產(chǎn)生貢獻(xiàn)。此外，這些未被清除的Co膠體還可能堵塞離子交換樹脂孔隙，使其交換能力下降或失效，增加放射性固體廢物的產(chǎn)生量。

Co膠體活化腐蝕產(chǎn)物對(duì)集體劑量的貢獻(xiàn)已逐漸凸顯出來，然而對(duì)其進(jìn)行的專門研究還很少。由于一回路活化腐蝕產(chǎn)物的強(qiáng)放射性，無法直接取樣進(jìn)行研究，在實(shí)驗(yàn)室制備模擬Co膠體活化腐蝕產(chǎn)物開展研究便成為唯一的選擇。

在壓水堆停堆大修時(shí)，溫度與壓力逐步降低，同時(shí)經(jīng)過硼化、除鋰操作，一回路的堿性-還原性環(huán)境變?yōu)樗嵝?還原性環(huán)境。當(dāng)溫度降至80 ℃以下時(shí)，國內(nèi)外大多數(shù)壓水堆采用強(qiáng)制氧化運(yùn)行工藝，即向一回路注入雙氧水(H2O2)，將一回路的環(huán)境進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝?氧化性環(huán)境，促使沉積在堆芯的腐蝕產(chǎn)物快速釋放并溶解，然后通過RCV的除鹽床將其去除。氧化運(yùn)行過程決定了一回路放射性的凈化效果[7-8]。其中溫度、pH值、H2O2濃度等水化學(xué)條件對(duì)Co膠體等腐蝕產(chǎn)物的溶解行為影響很大，然而目前缺乏系統(tǒng)深入的研究。

因此，本文模擬一回路水質(zhì)與水化學(xué)環(huán)境，在實(shí)驗(yàn)室制備粒徑小于0.1 μm的模擬Co膠體。然后在模擬氧化運(yùn)行期間的水質(zhì)與水化學(xué)條件下，深入研究溫度、pH值、H2O2濃度對(duì)模擬Co膠體溶解行為的影響，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果取得對(duì)模擬Co膠體溶解去除最有利的水化學(xué)條件，為氧化運(yùn)行工藝的優(yōu)化提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 化學(xué)試劑和儀器

六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、硼酸(H3BO3)、氫氧化鋰(LiOH)、85%聯(lián)氨溶液(N2H4)、30%雙氧水溶液(H2O2)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。相關(guān)溶液均由超純水配制。

Milli Q超純水系統(tǒng)，德國默克公司，出水電導(dǎo)18.3 MΩ·cm；HH-6恒溫磁力攪拌水浴鍋，金城春蘭實(shí)驗(yàn)儀器廠；JEOL 2010透射電子顯微鏡(TEM)，日本電子株式會(huì)社(JEOL)；VEGA TS 5136XM掃描電子顯微鏡(SEM)，捷克泰思肯公司；Analytik Jena-contrAA 700原子吸收光譜儀(AAS)，德國耶拿分析儀器股份公司。

1.2 模擬Co膠體制備

以大亞灣核電站為例，壓水堆一回路正常運(yùn)行期間，溫度為300 ℃、壓力為1.57×107Pa，采用H3BO3與LiOH協(xié)調(diào)控制pH值，使冷卻劑呈弱堿性，pH300 ℃=7.2；注入少量溶解氫氣，使冷卻劑維持弱還原性，抑制水的輻射分解，減少材料腐蝕。為在常溫(25 ℃)下模擬一回路的弱堿性條件，使溶液中OH-的濃度與壓水堆正常運(yùn)行期間相同，根據(jù)ChemWorks軟件計(jì)算水在不同溫度下的電離情況(表1)，得到相應(yīng)的pH25 ℃=9.8。同樣采用H3BO3與LiOH(B-Li緩沖液)調(diào)節(jié)pH值，經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定，常溫(25 ℃)下固定B濃度為100 mg/kg(對(duì)應(yīng)HBO3濃度為572 mg/kg)，調(diào)節(jié)Li濃度為9.2 mg/kg(對(duì)應(yīng)LiOH濃度為220 mg/kg)，B-Li緩沖液的pH值為9.8。為模擬一回路的弱還原性條件，向反應(yīng)液中加入50 mg/kg N2H4，N2H4是核電站采用的添加劑，不會(huì)引入其他雜質(zhì)。

表1 不同溫度下純水的中性pH值Table 1 Neutral pH of pure water at different temperatures

實(shí)驗(yàn)操作如下：向B-Li緩沖液中加入N2H4溶液，常溫(25 ℃)下以400 r/min磁力攪拌10 min，使溶液混合均勻，向上述B-Li-N2H4溶液中緩慢滴加CoCl2溶液，使最終溶液為：HBO3，572 mg/kg；LiOH，220 mg/kg；N2H4，50 mg/kg；CoCl2，0.5 mmol/L。反應(yīng)2 h后，將反應(yīng)后的溶液進(jìn)行抽濾(0.22 μm濾膜)，過濾出Co膠體，將Co膠體超聲再分散于純水中，再次進(jìn)行抽濾。重復(fù)上述操作，直到濾液中檢測(cè)不出Cl-，將Co膠體收集分散于純水中備用。

1.3 模擬Co膠體表征

將模擬Co膠體于乙醇中超聲分散后，滴在銅網(wǎng)上，采用TEM表征其形貌和粒徑，采用高分辨TEM表征其表面的晶格條紋。采用SEM表征烘干后的塊狀模擬Co膠體的表面形貌，采用SEM配置的EDS(Octane SDD)測(cè)量其表面元素組成。

1.4 模擬Co膠體溶解行為

以大亞灣核電站為例，停堆氧化運(yùn)行期間，一般保持B濃度為2 200～2 400 mg/kg、Li濃度為0～1.3 mg/kg，溫度維持在60～80 ℃。一回路氧化還原環(huán)境變化不能過于劇烈，H2O2濃度一般不超過20 mg/kg。Co膠體的總濃度控制為約5 mg/kg。

典型實(shí)驗(yàn)操作如下：提前設(shè)置恒溫磁力攪拌水浴鍋到實(shí)驗(yàn)溫度；稱取一定量的模擬Co膠體于錐形瓶(記為錐形瓶1)中，加入高純水超聲20 min分散均勻；加入磁子，將錐形瓶1轉(zhuǎn)入恒溫磁力攪拌水浴鍋，開啟磁力攪拌，同時(shí)預(yù)熱溶液；另取一錐形瓶(記為錐形瓶2)，加入HBO3、LiOH、H2O2溶液，混合均勻，提前預(yù)熱至實(shí)驗(yàn)溫度；將錐形瓶2中的溶液加入到錐形瓶1中，使反應(yīng)液總質(zhì)量為400 g。反應(yīng)開始后，每隔一段時(shí)間取反應(yīng)液，立即用一次性針頭過濾器(0.22 μm濾膜)過濾，然后采用AAS測(cè)量濾液中離子態(tài)Co的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬Co膠體的表征

CoCl2溶液本身呈淺粉紅色，當(dāng)CoCl2溶液加入到B-Li-N2H4溶液后，反應(yīng)液立即變?yōu)樗{(lán)青色，反應(yīng)一段時(shí)間后變?yōu)辄S褐色。反應(yīng)結(jié)束后可觀察到明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)，說明成功制備了Co膠體。

1) 模擬Co膠體的形貌

Co膠體的TEM形貌如圖1所示。從圖1清晰可見模擬Co膠體，進(jìn)一步證明在模擬實(shí)驗(yàn)條件下成功制備了模擬Co膠體。其形貌為不規(guī)則的球形。采用Nano Measurer軟件對(duì)圖1b、c中的模擬Co膠體粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，模擬Co膠體的粒徑小于100 nm，平均粒徑為40～50 nm。

圖1 模擬Co膠體的TEM圖像Fig.1 TEM image of simulated Co colloid

2) 模擬Co膠體的成分

模擬Co膠體的表面晶格結(jié)構(gòu)如圖3所示?？梢?，模擬Co膠體表面晶格條紋無序，說明模擬Co膠體不是單晶而是多晶態(tài)。模擬Co膠體的表面成分如圖4所示。由圖4可知，模擬Co膠體表面的元素主要為Co和O，元素比(Co∶O)平均值為1.25∶1。因此，模擬Co膠體的主要成分為CoO和單質(zhì)Co。

圖2 模擬Co膠體的粒徑統(tǒng)計(jì)分布直方圖Fig.2 Histogram of particle size distribution of simulated Co colloid

圖3 模擬Co膠體的高分辨TEM圖像Fig.3 TEM image of simulated Co colloid

2.2 模擬氧化運(yùn)行條件下Co膠體的溶解行為

固定B濃度為2 350 mg/kg，溫度為80、70、60 ℃，研究0、5、10、20 mg/kg H2O2和0、0.5、1.3 mg/kg Li對(duì)Co膠體溶解行為的影響。

采用PHREEQC計(jì)算B-Li溶液在60～80 ℃下的pH值，如表2所列。在本研究的實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，反應(yīng)液均為弱酸性。

1) H2O2濃度對(duì)模擬Co膠體溶解行為的影響

在溫度為70 ℃、不同Li濃度下，H2O2濃度對(duì)模擬Co膠體溶解行為的影響如圖5所示。可看出，Co膠體的溶解反應(yīng)速率很快，反應(yīng)0.5～1 h后，基本達(dá)到平衡(反應(yīng)(1)、(2))。相比不加H2O2，加入5～20 mg/kg H2O2后，Co膠體的溶解反應(yīng)速率有所提高，且達(dá)到平衡時(shí)Co2+的濃度增大，說明加入H2O2會(huì)促進(jìn)Co膠體溶解。這是因?yàn)槟MCo膠體的主要成分是CoO和Co單質(zhì)，一方面，H2O2是一種弱酸，可增強(qiáng)溶液的酸性，促進(jìn)Co膠體的溶解，但影響有限(反應(yīng)(3))。另一方面，在酸性條件下H2O2具有強(qiáng)氧化性，可顯著促進(jìn)單質(zhì)Co氧化為離子態(tài)(反應(yīng)(4))[9-10]。此外，調(diào)研發(fā)現(xiàn)，某些過渡金屬氧化物，如CoO等，對(duì)H2O2的分解有催化作用，在這個(gè)過程中，CoO被H2O2活化，反應(yīng)性增強(qiáng)，因而CoO的溶解加快[11-13]。這是因?yàn)榇呋瘎?shí)際參與了反應(yīng)過程，雖然在反應(yīng)前后自身質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)不變，但物理性質(zhì)(物相、形狀、密度、粒徑等)一般會(huì)改變[14-15]，結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，粒徑變小，如塊狀的MnO2作為催化劑在反應(yīng)后變成粉末狀。本實(shí)驗(yàn)條件下，CoO在催化H2O2分解的過程中物理性質(zhì)改變，粒徑變小，其活性增強(qiáng)，導(dǎo)致溶解加快。

圖4 模擬Co膠體的表面元素組成Fig.4 Surface element composition of simulated Co colloid

表2 PHREEQC計(jì)算的不同溫度下B-Li溶液的pH值Table 2 Calculated pH of B-Li solution at different temperatures by PHREEQC

CoO+2H+=Co2++H2O

(1)

Co+2H+=Co+H2

(2)

(3)

Co+H2O2+2H+=Co2++2H2O

(4)

圖5 70 ℃下H2O2濃度對(duì)模擬Co膠體溶解行為的影響Fig.5 Effect of H2O2 concentration on dissolution behavior of simulated Co colloid at 70 ℃

綜合來看，加入10mg/kg H2O2已足夠，提高H2O2濃度到20 mg/kg，并未取得更好的促進(jìn)Co膠體溶解的效果。這是因?yàn)镠2O2具有強(qiáng)氧化性，在弱酸性、中性、弱堿性條件下，均可作為鈍化劑在金屬表面形成鈍化膜[16-18]。其他條件一定時(shí)，H2O2濃度越高，鈍化膜成膜速度越快，鈍化膜的耐蝕性越強(qiáng)[19-20]。在本實(shí)驗(yàn)條件下，高濃度的H2O2可能在Co膠體表面形成鈍化膜，反而不利于Co膠體的溶解。

2) 溫度對(duì)模擬Co膠體溶解行為的影響

在0 mg/kg Li、不同H2O2濃度下，溫度(80、70、60 ℃)對(duì)Co膠體的影響如圖6所示。從圖6可看出，70 ℃時(shí)，Co膠體溶解反應(yīng)速率最快，且達(dá)到平衡時(shí)Co2+的濃度最大，對(duì)Co膠體的溶解最有利，其次為80 ℃，60 ℃時(shí)Co膠體的溶解效果最差。這是因?yàn)镃oO和Co單質(zhì)的溶解都是放熱反應(yīng)(反應(yīng)(1)、(2))，溫度升高不利于Co膠體溶解反應(yīng)的進(jìn)行。但溫度越高，H2O2的氧化性越強(qiáng)[10]，越有利于反應(yīng)(4)的進(jìn)行。因此，綜合上述兩種效應(yīng)，對(duì)Co膠體溶解最有利的是適中的溫度70 ℃[21-22]。

3) Li濃度(pH值)對(duì)模擬Co膠體溶解行為的影響

70 ℃時(shí)，Li濃度(pH值)對(duì)模擬Co膠體溶解行為的影響如圖7所示?？煽闯?，當(dāng)Li濃度為0.5 mg/kg時(shí)，Co膠體溶解反應(yīng)很快達(dá)到平衡。降低Li濃度為0 mg/kg，Co膠體溶解反應(yīng)速率和平衡濃度變化不大。當(dāng)Li濃度升高為1.3 mg/kg時(shí)，Co膠體溶解反應(yīng)速率降低，且達(dá)到平衡時(shí)溶液中Co2+的濃度明顯較Li濃度為0 mg/kg和0.5 mg/kg時(shí)的低。說明Li濃度越低，酸性越強(qiáng)，有利于Co膠體的溶解，且當(dāng)Li濃度低至0.5 mg/kg已可取得較好的效果。以上結(jié)果符合預(yù)期，一方面Li濃度越低，溶液酸性越強(qiáng)，H+濃度越高，會(huì)促進(jìn)CoO與Co單質(zhì)的溶解(反應(yīng)(1)、(2))，另一方面，pH越低，H2O2的氧化能力越強(qiáng)，會(huì)促進(jìn)反應(yīng)(4)的進(jìn)行。

3 結(jié)論

首先在實(shí)驗(yàn)室條件下，模擬壓水堆一回路水質(zhì)與水化學(xué)環(huán)境，成功制備了粒徑為40～50 nm的模擬Co膠體，TEM、SEM、EDS表征結(jié)果顯示其主要成分為CoO和Co單質(zhì)。然后在模擬停堆氧化運(yùn)行期間水質(zhì)與水化學(xué)條件下，研究了溫度、Li濃度、H2O2濃度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)模擬Co膠體溶解行為的影響，并討論了影響機(jī)理。通過本文研究，可得到如下結(jié)論：

圖6 0 ppm Li下溫度對(duì)模擬Co膠體溶解行為的影響Fig.6 Effect of temperature on dissolution behavior of simulated Co colloids at 0 ppm Li

圖7 70 ℃下Li濃度(pH值)對(duì)Co膠體溶解行為的影響Fig.7 Effect of Li concentration (pH) on dissolution behavior of simulated Co colloid at 70 ℃

1) Co膠體的溶解反應(yīng)速率很快，反應(yīng)0.5～1 h即達(dá)到平衡；

2) 加入適量H2O2會(huì)促進(jìn)Co膠體的溶解，H2O2濃度為10 mg/kg時(shí)效果最好；

3) 低Li濃度(酸性)、溫度70 ℃時(shí)對(duì)Co膠體溶解最有利；

4) 在停堆氧化運(yùn)行期間，為取得對(duì)Co膠體活化腐蝕產(chǎn)物最優(yōu)的凈化效果，建議最佳的水化學(xué)條件為溫度70 ℃，調(diào)節(jié)Li 濃度盡量接近0 mg/kg，并加入10 mg/kg左右的H2O2。