王 璐，常白雪，岳藝宇，吳宇林，吳 昊，陳淑靜，劉金剛

（中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

1 引言

環(huán)氧塑封料（EMC）是集成電路（IC）芯片封裝的重要材料之一，主要應(yīng)用于IC芯片的絕緣保護(hù)，并為其提供信號輸入輸出通道，散逸芯片工作時散發(fā)的熱量[1-3]。由于電子產(chǎn)品用IC芯片工作的特殊性，要求EMC必須達(dá)到UL94 V0級的阻燃級別[4-6]。EMC的組成成分中的常規(guī)環(huán)氧樹脂，如鄰甲酚醛型、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂等易于燃燒，因此往往需要加入阻燃劑或者采用特殊結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，如含溴環(huán)氧樹脂、本征阻燃多芳環(huán)（MAR）型苯酚-芳烷基型環(huán)氧樹脂等來提高EMC的阻燃級別[7-10]。在各種有機(jī)阻燃劑中，溴系阻燃劑長期以來占據(jù)著絕對的市場份額。溴系阻燃劑與其他類型的阻燃劑相比具有更高的效能價格比[11]。目前常見的溴系阻燃劑以多溴二苯醚（PBDE）和多溴聯(lián)苯（PBB）等為主要品種。但近年來的研究結(jié)果顯示，溴系阻燃劑在燃燒時存在釋放對人體或環(huán)境有害的溴代二惡英和含溴苯并呋喃的風(fēng)險[12]。為此，歐盟在2003年和2006年分別頒布了《電氣和電子設(shè)備廢棄處理指令》和《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)的指令》，明確規(guī)定了鉛、汞、鎘、六價鉻、PBB和PBDE等有害物質(zhì)不能應(yīng)用于電子電氣產(chǎn)品制造中[13-14]，因此近年來以無鹵、無銻、無鉛等為代表的EMC綠色阻燃技術(shù)受到了學(xué)術(shù)界與工業(yè)界的廣泛關(guān)注[15-18]。

鑒于溴系阻燃劑良好的阻燃性能，目前國內(nèi)外研制開發(fā)的環(huán)保型有機(jī)阻燃劑也多集中在溴系材料上，主要是解決傳統(tǒng)溴系阻燃劑在燃燒過程中的環(huán)境污染問題。2011年，美國Dow化學(xué)公司推出了1種名為PolyFR?的溴化聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）阻燃劑，在高分子材料阻燃領(lǐng)域，特別是在聚苯乙烯（PS）泡沫塑料阻燃領(lǐng)域中得到了快速應(yīng)用[19]。傳統(tǒng)的PS泡沫塑料阻燃主要采用六溴環(huán)十二烷（HBCD），HBCD是1種高溴含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.7%）的脂環(huán)族添加型阻燃劑，具有用量低、阻燃效果好、對材料物理性能影響小等特點(diǎn)。但HBCD的熱穩(wěn)定性較差，在高溫下會分解放出溴化氫。HBCD在燃燒不完全的情況下會產(chǎn)生多溴代二苯并二惡英及多溴代二苯并呋喃等有毒物質(zhì)，因此近年來逐漸被禁止使用。PolyFR?是目前唯一經(jīng)過驗(yàn)證可替代HBCD應(yīng)用于PS泡沫塑料阻燃中的環(huán)保型阻燃劑。PolyFR?阻燃劑與HBCD等小分子阻燃劑在結(jié)構(gòu)上的差異主要體現(xiàn)在分子量上，PolyFR?的分子量為60000～160000 g/mol，是HBCD（636 g/mol）的100～250倍，大分子鏈結(jié)構(gòu)使其難以穿透活體細(xì)胞膜而在生物體內(nèi)產(chǎn)生積聚。另外，PolyFR?的溴含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%）低于HBCD（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.7%），因此要達(dá)到相同的極限氧指數(shù)，PolyFR?的添加量可能要高于HBCD。

雖然PolyFR?在PS產(chǎn)品中已經(jīng)開始得到應(yīng)用，但目前關(guān)于其在EMC阻燃中的應(yīng)用尚未有公開報(bào)道。本文嘗試采用PolyFR?作為添加型阻燃劑，考察其在EMC阻燃中的應(yīng)用特性，同時考察了PolyFR?的加入對EMC的熔體粘度等工藝性能的影響。

2 試驗(yàn)材料及方法

2.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)采用的主要原料為MAR類環(huán)氧樹脂（日本化藥株式會社，型號為NC3000L，環(huán)氧當(dāng)量為261～282 g/eq），結(jié)晶型雙酚A型環(huán)氧樹脂（日本三菱化學(xué)株式會社，型號為DGEBA，環(huán)氧當(dāng)量為165～180g/eq），MAR類酚醛樹脂固化劑（日本明和化成株式會社，型號為MEH7851SS，羥基當(dāng)量為201～220 g/eq），溴化聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）（美國Dow化學(xué)公司，型號為PolyFR?,分子量為130000 g/mol）。固化促進(jìn)劑為實(shí)驗(yàn)室自制TLC-1，脫模劑為蒙旦蠟（美國科萊恩公司，型號為WE-4），偶聯(lián)劑為γ-巰基丙基三甲氧基硅烷（上海國藥試劑公司，型號為KH-580），離子捕捉劑為鋁鎂水滑石（日本協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社，型號為DHT-4C），增韌劑/著色劑為炭黑（日本三菱化學(xué)株式會社，型號為MA600），填料為球形SiQ2（連云港聯(lián)瑞新材料有限公司，型號為NQ1150E，粒度d50=15 μm）和球形SiQ2（日本Admatech株式會社，型號為2500SQ，d50=0.5 μm），以上原料均可直接使用。

2.2 EMC的制備

按照表1所示的阻燃型EMC的組分配方，分別制備了不含PolyFR?阻燃劑的樣品EMC-0，PolyFR?質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.3%、0.6%、0.9%以及1.6%的樣品EMC-1～EMC-5。典型的EMC-3制備流程如下：將28.50 g環(huán) 氧 樹 脂（5.35 g NC3000L，23.15 g DGEBA）、22.25 g MEH7851SS、2.70 g固 化 促 進(jìn) 劑TLC-1、1.80 g偶聯(lián)劑KBM-803、2.40 g脫模劑WE-4、0.60 g DHT-4C、1.80 g MA-600、3.61 g PolyFR?以及539.7 g球形硅微粉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89.9%）加入到攪拌機(jī)中均勻混合，然后將混合好的物料在雙輥開煉機(jī)中混煉10 min，將混煉溫度控制在90℃，冷卻后得到EMC-3樣品，粉碎后得到EMC-3粉料，置于－18℃環(huán)境下待用。

表1 阻燃型EMC的組分配方 單位：g

將EMC-3粉料制成圓柱狀料餅（直徑為14 mm，高度為3 cm），將制得的料餅放在加熱至175℃的壓機(jī)上，對其施加7 MPa的壓力進(jìn)行注塑，在該溫度下保持120 s后進(jìn)行脫模，制得EMC-3樣條。其他EMC樣品也采用類似的方法制備。

2.3 性能測試與表征

PolyFR?阻燃劑的熱分解溫度采用STA-8000熱重分析儀（TGA，美國鉑金埃默爾公司），在30～600℃下進(jìn)行測試，升溫速率控制在20℃/min，測試環(huán)境分別為氮?dú)馀c空氣。阻燃劑的熔點(diǎn)（Tm）采用DSC 214量熱差示掃描儀（DSC，德國耐馳公司），在30～400℃下測試，升溫速率控制在10℃/min，測試環(huán)境為氮?dú)狻?/p>

在傳遞模塑壓機(jī)中進(jìn)行EMC的螺旋流動長度（SF）測試，模具為EMMI-I-66螺旋流動測試模具，測試溫度為175℃，模塑壓力為7 MPa，測試時間為120 s。在熱臺上進(jìn)行凝膠化時間（GT）測試，測試溫度為175℃。在Q 400型熱機(jī)械分析儀（美國TA公司）上進(jìn)行熱機(jī)械分析（TMA）測試，測試環(huán)境為氮?dú)?，升溫速率控制?0℃/min。分別記錄在50～100℃下的熱膨脹系數(shù)（CTE）作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以下的線膨脹系數(shù)α1，在150～200℃下的CTE作為Tg以上的線膨脹系數(shù)α2。在5567型萬能試驗(yàn)機(jī)（美國Instron公司）上進(jìn)行力學(xué)性能測試，取5個樣品的彎曲強(qiáng)度與彎曲模量的平均值。測試樣條按照80 mm×10 mm×4 mm的尺寸制備。按照GB/T 2408-2008規(guī)定的垂直燃燒法進(jìn)行阻燃性能測試，測試樣條尺寸為125 mm×13 mm×3 mm，燃燒時間取5個樣品燃燒時長的平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 耐熱性能

分別采用TGA與DSC評價PolyFR?的耐熱穩(wěn)定性。PolyFR?阻燃劑的TGA曲線如圖1所示，PolyFR?阻燃劑在空氣和氮?dú)庵械?%失重溫度分別為254.1℃與253.3℃，表現(xiàn)出了良好的耐熱穩(wěn)定性。PolyFR?阻燃劑的熔點(diǎn)曲線如圖2所示，PolyFR?的Tm為262.6℃，也表現(xiàn)出了良好的耐熱性能。PolyFR?阻燃劑良好的耐熱穩(wěn)定性主要因?yàn)槠湎鄬^高的分子量及其分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)以及C—Br鍵的存在[20]。優(yōu)良的耐熱性能對于PolyFR?阻燃劑在EMC中的應(yīng)用、尤其是在高溫環(huán)境中的應(yīng)用是十分有利的[21]。

圖1 PolyFR?阻燃劑的TGA曲線

圖2 PolyFR?阻燃劑的熔點(diǎn)曲線

3.2 阻燃性能

EMC-0為本實(shí)驗(yàn)室先期研發(fā)的一類EMC體系，高硅微粉填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，主要應(yīng)用于薄型IC封裝中。為了保證EMC在高無機(jī)填料含量下仍可保持良好的流動性，配方中采用了含量較高的結(jié)晶型低熔體粘度雙酚A型環(huán)氧樹脂（DGEBA），其雖然使EMC的熔體流動性與低CTE、低翹曲達(dá)到了平衡，但對本體的阻燃性能產(chǎn)生了較大影響，僅能達(dá)到UL94 V1級的阻燃級別。本研究擬在保持EMC-0固有優(yōu)良特性的同時，引入添加型阻燃劑來提升其阻燃級別，并盡可能減少對本體其他性能的影響。本研究中的EMC的阻燃性能數(shù)據(jù)如表2所示，其中T1代表第1次測試時，撤去火源后EMC樣條的火焰持續(xù)時間，T2表示第2次測試時，撤去火源后EMC樣條的火焰持續(xù)時間，而Tf表示每組樣品中5個樣條的T1+T2之和。

由表2可以看出，制備的5種改性EMC樣品中有3種達(dá)到了UL94 V0級，其余2種樣品仍舊是UL94 V1級。當(dāng)添加的PolyFR?質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.6%時，樣品（EMC-3、EMC-4、EMC-5）的阻燃性能可達(dá)到UL94 V0級，樣條的總?cè)紵龝r間最低可降至10 s以下。這表明在EMC中加入一定比例的PolyFR?，可以實(shí)現(xiàn)提高阻燃級別的目標(biāo)。這主要?dú)w因于PolyFR?阻燃劑的分子中較高的含溴量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為66%）[22]。同時，當(dāng)添加的PolyFR?質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.6%時，進(jìn)一步提高PolyFR?的添加量對于EMC固化物的燃燒時間影響較小。這可能是因?yàn)楫?dāng)PolyFR?的添加量足以彌補(bǔ)由DGEBA造成的阻燃性能劣化的缺陷后，EMC組分中質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近90%的無機(jī)SiO2對其阻燃性能的影響占據(jù)了主導(dǎo)地位。后續(xù)著重對達(dá)到UL94 V0級的3種樣品（EMC-3、EMC-4、EMC-5）進(jìn)行其他性能的評價。

表2 EMC的阻燃性能數(shù)據(jù)

3.3 螺旋流動長度（SF）與凝膠化時間（GT）

EMC樣品的SF與GT測試結(jié)果如表3所示。對于添加的PolyFR?質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的EMC-3樣品而言，其GT值為31 s，而SF值為82 cm，與EMC-0基本處于同一水平。隨著PolyFR?添加量的進(jìn)一步增加，EMC的熔體流動性顯著劣化。例如，EMC-4與EMC-5的SF值分別為38cm與28cm。這可能是由于PolyFR?本身作為1種分子量較高的樹脂類添加劑，其加入會導(dǎo)致EMC的熔體粘度升高，進(jìn)而造成EMC熔體流動性和固化性的劣化[23]。即便如此，當(dāng)添加的PolyFR?質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在0.6%時，仍可保證EMC體系具有較好的工藝性能。

表3 EMC樣品的SF與GT

3.4 熱性能

通過測試EMC樣品的Tg以及Tg以下的CTE α1和Tg以上的CTE α2，評價了EMC的熱性能，結(jié)果見表4。加入阻燃劑PolyFR?后的EMC體系與無阻燃劑的EMC-0相比，固化物的Tg值略有降低。這主要是由于PolyFR?阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)中存在大量柔性分子鏈[24]，柔性分子鏈段在高溫下易于運(yùn)動，從而降低了固化物的Tg。同時，所有樹脂體系的CTE均有所升高，其中，EMC-3的Tg為129.6℃，較EMC-0略有下降，而其α1值與α2值分別為9.3×10-6/K與39.6×10-6/K，與EMC-0較為接近。這表明，當(dāng)添加的PolyFR?質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在0.6%時，對EMC體系的耐熱性能未產(chǎn)生顯著的影響。隨著PolyFR?添加量的進(jìn)一步增加，EMC固化物的熱性能以及高溫尺寸穩(wěn)定性稍有劣化。這同樣是PolyFR?的柔性分子鏈段在高溫下易于發(fā)生運(yùn)動造成的。

表4 EMC的CTE與Tg

3.5 粘接性能

EMC在應(yīng)用過程中常出現(xiàn)與金屬配合使用的情況，二者之間的粘附性能對于器件的可靠性有顯著的影響。本文系統(tǒng)評價并對比了EMC與典型金屬Cu的粘接性能。將EMC模塑成型到銅片上，形成的粘接強(qiáng)度測試樣品如圖3（a）所示，之后在拉力機(jī)上進(jìn)行測試，粘接強(qiáng)度測試夾具的結(jié)構(gòu)如圖3（b）所示。FR-EMC與Cu的粘接性能測試結(jié)果如表5所示，可以看出，PolyFR?阻燃劑的加入未對EMC與Cu片的粘接性能產(chǎn)生不利影響，一方面是因?yàn)镻olyFR?阻燃劑的加入量相對較低，與金屬的粘接力仍然是以環(huán)氧樹脂為主；另一方面是由于PolyFR?作為一類溴系高分子樹脂材料，其本身與金屬基材間也具有較好的粘接力[25]。

圖3 EMC粘接強(qiáng)度測試

表5 FR-EMC與Cu的粘接性能

3.6 力學(xué)性能

采用萬能試驗(yàn)機(jī)對EMC固化樣條進(jìn)行了彎曲強(qiáng)度與彎曲模量的測試，其力學(xué)性能測試結(jié)果如表6所示?？梢钥闯觯琍olyFR?阻燃劑的加入未對EMC固化物的彎曲強(qiáng)度與模量產(chǎn)生顯著影響。由于EMC中無機(jī)SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90%左右，固化物的力學(xué)性能在很大程度上是由無機(jī)填料所決定的。PolyFR?阻燃劑作為1類高分子樹脂材料，在添加量相對較低的情況下，對最終固化物的力學(xué)性能的影響相對較小。

表6 EMC的力學(xué)性能

4 結(jié)論

本文考察了添加型綠色環(huán)保含溴阻燃劑PolyFR?的加入對EMC固化物的綜合性能的影響。結(jié)果表明，PolyFR?本體具有良好的耐熱穩(wěn)定性，當(dāng)PolyFR?在EMC中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.6%時，EMC固化物的阻燃級別可達(dá)到UL94 V0級。制備的EMC-3顯示出了最優(yōu)的綜合性能，包括良好的耐熱穩(wěn)定性（Tg=129.6℃）、優(yōu)良的高溫尺寸穩(wěn)定性（α1=9.3×10-6/K，α2=39.6×10-6/K）、與金屬Cu有良好的粘接力（902.4 N），以及良好的力學(xué)性能（彎曲強(qiáng)度為136.6 MPa，彎曲模量為22.1 GPa）。因此使用PolyFR?來提升EMC的阻燃級別，同時保持EMC固有優(yōu)良特性的設(shè)計(jì)思路具有較好的可行性。