鄭炳河，李新喜，張國慶

(廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東廣州 510006)

鋰離子電池的長循環(huán)壽命及高能量密度等優(yōu)勢得到越來越多研究人員的關(guān)注[1]。硅(Si)材料是最有前途的電池負(fù)極材料之一，它具有低電位、高容量、儲(chǔ)量巨大以及環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[2]。然而，當(dāng)鋰離子電池負(fù)極為硅材料時(shí)，循環(huán)過程中隨著嵌鋰會(huì)使活性材料發(fā)生較大的體積效應(yīng)，體積膨脹最大可達(dá)300%，并在放電過程脫鋰后，硅材料在晶格內(nèi)部會(huì)形成一個(gè)很大的間隙，這會(huì)使活性硅粉化甚至脫落，電池容量就會(huì)迅速衰減，循環(huán)性能變差。此外，電解液與硅材料直接接觸會(huì)伴有一些不可控副反應(yīng)的發(fā)生，會(huì)有大量熱量釋放，進(jìn)而影響了電池的循環(huán)壽命，出現(xiàn)容量不穩(wěn)定、容量迅速衰減現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)伴有熱失控等問題[3]。為了解決硅材料在循環(huán)過程中所出現(xiàn)的不足，研究人員更多是把注意力放在尋求對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)上，如納米硅的制備、設(shè)計(jì)硅與其他材料形成復(fù)合材料等，這樣做的目的都是為了能在最大程度上限制硅活性材料在循環(huán)過程出現(xiàn)的體積效應(yīng)，使硅材料在循環(huán)性能上有所改善[4]。HARTMUT 等[5]以甲基硅烷(SiH4)為硅源，用等離子體微波反應(yīng)制備出高純度硅納米顆粒(粒徑50～100 nm)，并通過苯胺原位聚合的方法制備了硅/石墨/聚苯胺納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，通過該實(shí)驗(yàn)制備出的材料首次庫侖效率高達(dá)86.2%，在12.5 A/g 的大電流密度下，容量可以達(dá)到870 mAh/g，但其放電容量保持率不高。DU 等[6]用原位聚合法制備了聚苯乙烯納米球(PS)，并將其作為犧牲模板，結(jié)合傳統(tǒng)ST?BER 法水解得到聚苯乙烯@二氧化硅球，利用去模板法將樣品處于高溫條件下進(jìn)行煅燒，去除模板聚苯乙烯，從而獲得空心二氧化硅納米球(H-SiO2)，最后采用鎂熱還原法在溫度為650 ℃的條件下進(jìn)行反應(yīng)后，即可得到所需產(chǎn)物納米空心硅球(H-Si)。然而該工藝復(fù)雜、性價(jià)比低，且活性材料的熱安全性沒有得到很好的解決，鋰離子電池的循環(huán)壽命無法較好維持。

針對(duì)上述問題，本文通過低溫熔鹽法制備出Si@TiO2復(fù)合材料，相比于商業(yè)純硅材料，Si@TiO2復(fù)合材料在循環(huán)穩(wěn)定性方面都有很大的提高，主要是制備的硅材料具有納米多孔空心結(jié)構(gòu)，可顯著緩解硅材料的體積效應(yīng)，TiO2層本身又具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，包裹住內(nèi)層硅，以確保硅顆粒整體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。此外，Si 表面的TiO2包覆層對(duì)Si 的體積變化起到了緩沖層的作用，能有效的避免硅材料和電解液直接接觸，減少甚至防止化學(xué)副反應(yīng)的發(fā)生，減少電池內(nèi)部產(chǎn)生熱量，顯著改善硅材料的熱穩(wěn)定性，有助于電池循環(huán)穩(wěn)定性的提升，TiO2也為Si@TiO2復(fù)合材料提供了一定的電化學(xué)活性，從而提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與合成方法

實(shí)驗(yàn)藥品分別是正硅酸乙酯C8H20O4Si (AR)、三乙醇胺C6H15NO3(CAS)、十六烷基三甲基氯化銨C19H42ClN(CAS)、金屬鎂Mg、氯化鈉NaCl (GR)、無水氯化鋁AlCl3(99.999%)、鹽酸HCl(AR)；鈦酸異丙酯C12H28O4Ti(99.9%)和乙醇C2H5OH(AR)。

合成方法：將1.2 g 十六烷基氯化銨和0.4 g 三乙醇胺溶于40 mL 的去離子水中，室溫下攪拌1 h 完全溶解。接著，轉(zhuǎn)移至85 ℃的條件下繼續(xù)攪拌，10 min 后滴入2 mL 的正硅酸乙酯，繼續(xù)在此溫度下攪拌5 h，然后緩慢滴加1 mL 的鈦酸異丙酯至上述溶液并繼續(xù)攪拌1 h。最后，通過乙醇、去離子水離心洗滌、干燥后得到前驅(qū)體；在手套箱里，稱取1 g 前驅(qū)體至不銹鋼高壓釜中，并加入適量的鎂粉、氯化鈉和無水氯化鋁，攪拌混合并密封好，將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，200 ℃下保溫10 h,最后將反應(yīng)產(chǎn)物隨爐冷卻至室溫，在一定濃度的鹽酸溶液(HCl)中浸泡并攪拌6 h，過濾、去離子水乙醇洗滌后離心得到沉積物，60 ℃下真空干燥3 h，在氬氣中400 ℃退火2 h 即可得到Si@TiO2。

1.2 分析與表征

分析與表征儀器有X 射線衍射儀(XRD)，Cu-Kα1 靶，波長0.154 nm，掃速10 (°)/min，掃描范圍8°～80°；X 射線光電子能譜儀(XPS)，Supermini 200 型(日 本)；掃描電子顯微鏡(SEM)；透射電子顯微鏡(TEM)；電化學(xué)工作站CHI760E；電池充放電測試柜CT-4008。

1.3 電化學(xué)測試

制備工作電極，以復(fù)合材料Si@TiO2作為負(fù)極活性材料，按活性物質(zhì)∶導(dǎo)電劑(碳黑)∶粘結(jié)劑(聚丙烯酸)=7∶1.5∶1.5 這個(gè)比例稱好并混合在瑪瑙研缽中，手動(dòng)研磨混合材料均勻后用涂布器緩慢將其均勻涂覆在銅箔上，將銅箔置于55 ℃的真空干燥箱中保溫一晚；干燥后再將銅箔取出用直徑為12 mm的沖頭把銅箔沖成圓形極片，最后再將圓形極片放于60 ℃的真空干燥箱中干燥6 h 。裝配成R2032 扣式電池，電解液為1 mol/L LiPF6(溶劑為DMC∶EC=1∶1)混合溶液，對(duì)電極為金屬鋰片，Celgard 2400 多孔聚丙烯膜(PP)作為隔膜。組裝電池的全過程均在手套箱(O2含量小于0.1×10-6，H2O 含量小于0.1×10-6)中完成，按照一定的順序把扣式電池組裝好，再將電池置于封口機(jī)上壓封，壓封后表面會(huì)有些許電解液溢出，將表面擦拭干凈，電池靜置24 h 后，再將電池置于電池充放電測試柜上進(jìn)行相關(guān)充放電測試。使用電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試，掃描電壓為0.01～1.5 V，掃描速率為0.01 mV/s。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量也是通過電化學(xué)工作站進(jìn)行測試，振幅為5 mV，頻率范圍為0.01～100 000 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

Si@TiO2復(fù)合材料的XRD 衍射圖如圖1 所示。由圖可知，合成的Si@TiO2材料在28.3°、47.4°、56.1°、69.3°與76.4°處的衍射峰與面心立方相的晶體硅(PDF#75-0590)標(biāo)準(zhǔn)卡片相呼應(yīng)，這說明沉積在表面上的TiO2層不會(huì)改變硅的晶體結(jié)構(gòu)，與此同時(shí)，TiO2的四方晶系銳鈦礦相(PDF#71-1168)在25.2°、37.6°、53.7°與62.5°處也得到了證實(shí)，并且由衍射圖可知，除了Si 和TiO2的峰外，沒有其它雜質(zhì)相的存在。

圖1 Si@TiO2復(fù)合材料的XRD衍射圖

2.2 XPS 分析

為了探究Si@TiO2復(fù)合材料內(nèi)部各元素的存在狀態(tài)，采用X-射線光電子能譜分析技術(shù)對(duì)材料進(jìn)行分析，圖2 為Si@TiO2復(fù)合材料的XPS 能譜圖，證實(shí)了該復(fù)合材料中Si、Ti和O 元素的存在。圖3 為Si@TiO2高分辨下Ti 2p 的XPS 圖譜，由圖可以看出，圖中橫坐標(biāo)的458.8 eV 處的峰值對(duì)應(yīng)著Ti 2p3/2、464.5 eV 處的峰值對(duì)應(yīng)為Ti 2p1/2，證實(shí)了復(fù)合材料有Ti4+的存在[7]。綜上分析表明，Si@TiO2復(fù)合材料由于TiO2的引入，將有助于該復(fù)合材料電化學(xué)穩(wěn)定性的提升。

圖2 Si@TiO2復(fù)合材料的XPS能譜圖

圖3 Si@TiO2高分辨下Ti2p 的XPS能譜圖

2.3 SEM 和TEM 分析

為了更好地了解材料的微觀形貌，通過掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)Si@TiO2復(fù)合材料進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4 所示。從圖4(a)和(b)兩圖可以看出，硅顆粒呈現(xiàn)球形并且平均顆粒粒徑在400～500 nm 之間，也可以看出硅球很好地被TiO2所包覆，且較好地連接在一起。正是如此，外層的TiO2起到了作為緩沖層和保護(hù)層的作用，限制硅材料在循環(huán)過程中發(fā)生的體積膨脹，改善了復(fù)合材料在脫嵌鋰過程的循環(huán)可逆性，提高了Si@TiO2的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 Si@TiO2復(fù)合材料的SEM圖

采用透射電子顯微鏡(TEM)結(jié)合能譜分析儀(EDS)表征手段進(jìn)一步地觀察Si@TiO2復(fù)合材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)特征和材料的分布均勻性，如圖5 所示。圖5(a)為Si@TiO2復(fù)合材料的TEM 圖像，可以看出納米硅顆粒很好地被TiO2所包裹著。圖5(b)、(c)和(d)為Si@TiO2復(fù)合材料的元素分布圖，由圖可以看出硅材料布滿了中間整個(gè)球體，外層很好地包覆著TiO2，為后續(xù)的電化學(xué)穩(wěn)定性提供了理論依據(jù)，也跟上述的XRD 和XPS 的測試結(jié)果相呼應(yīng)。

圖5 Si@TiO2復(fù)合材料的TEM和元素分布圖

2.4 電化學(xué)性能測試

圖6 為Si@TiO2電極在0.01～1.5 V 的電壓范圍內(nèi)，電流密度為0.1 A/g 下進(jìn)行的恒流充放電的前3 圈循環(huán)曲線圖。由圖可知Si@TiO2復(fù)合材料的首次放電比容量為2 910.8 mAh/g。值得關(guān)注的是，Si@TiO2電極的首次庫侖效率(ICE)高達(dá)91.1%；此外，充放電曲線在0.3～0.6 V 之間出現(xiàn)了一個(gè)長充放電平臺(tái)，該平臺(tái)對(duì)應(yīng)著硅鋰合金化過程[8]。

圖6 Si@TiO2電極在0.1 A/g電流密度下的前3圈充放電循環(huán)曲線圖

圖7(a)表示Si@TiO2電極在電流密度為0.5 A/g 下進(jìn)行的恒流充放電循環(huán)，圖7(b)為Si@TiO2電極在3 A/g 的大電流密度下循環(huán)500 次的循環(huán)穩(wěn)定性。從圖(a)中可以得知，Si@TiO2電極首先在0.1 A/g 下活化10 圈，然后再跳轉(zhuǎn)至電流密度為0.5 A/g 下循環(huán)300 次，結(jié)果顯示Si@TiO2電極的放電比容量還保持在1 058.4 mAh/g，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。從圖(b)可以看出在3 A/g 的大電流密度下循環(huán)500 次后，仍具有894.6mAh/g 的可逆比容量，容量保持率高，說明Si@TiO2電極材料在高電流密度下仍能較好保持完整結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)循環(huán)性能。Si@TiO2電極優(yōu)異的循環(huán)性能可歸因于以下幾點(diǎn)：第一，TiO2層本身具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，包裹住內(nèi)層的硅材料以確保硅顆粒整體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，限制住硅材料的體積效應(yīng)；第二，外表面的TiO2層能有效的阻絕硅材料和電解液直接接觸，一定程度上減少了充放電過程脫嵌鋰時(shí)伴隨的化學(xué)副反應(yīng)的發(fā)生，降低內(nèi)部熱量的產(chǎn)生，從而延長復(fù)合材料的循環(huán)周期；此外，TiO2的引入能增加材料內(nèi)部的孔隙率，提升了材料的比表面積，增加反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而加快了離子/電子在循環(huán)過程中的傳遞運(yùn)輸和反應(yīng)速率。

圖7 Si@TiO2電極在不同電流密度下的長循環(huán)

為了進(jìn)一步闡述TiO2的引入對(duì)硅材料的電化學(xué)性能影響，通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)技術(shù)測量Si、Si@TiO2電極材料的阻抗大小。圖8 表示Si、Si@TiO2電極材料充放電循環(huán)前的電化學(xué)阻抗譜圖。由相關(guān)理論可知，阻抗曲線由低頻區(qū)的傾斜直線和高頻區(qū)的半圓弧組成，電極與電解液界面的傳輸電阻對(duì)應(yīng)圖中低頻區(qū)的傾斜直線，鋰離子通過SEI 膜的傳輸阻抗對(duì)應(yīng)于高頻區(qū)的半圓弧[9]。從圖可以得知，Si@TiO2電極材料位于低頻區(qū)直線斜率較大，且高頻區(qū)的半圓直徑較小，說明該材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻與離子擴(kuò)散電阻較低，表明TiO2的引入提高了Si 復(fù)合材料的導(dǎo)電性。

圖8 Si、Si@TiO2電極材料的電化學(xué)阻抗譜圖

在0.01～1.5 V 的電壓范圍內(nèi)，以0.01 mV/s 的掃速對(duì)Si@TiO2電極材料進(jìn)行前五圈循環(huán)伏安測試，如圖9 所示。在0.15 V 處的還原峰對(duì)應(yīng)著硅嵌鋰形成LixSi 的過程，而在0.41和0.52 V 處的氧化特征峰則對(duì)應(yīng)著LixSi 不斷脫鋰形成Si 的過程。值得關(guān)注的是，第一次掃描曲線中出現(xiàn)了0.71 V 的還原特征峰，可認(rèn)為是電極和電解質(zhì)之間的不可逆反應(yīng)以及SEI 膜的引起，而在隨后的掃描中不再出現(xiàn)，主要?dú)w結(jié)于TiO2的沉積在硅顆粒表面。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與上述的充放電循環(huán)曲線相一致。

圖9 Si@TiO2電極的循環(huán)伏安曲線圖

3 結(jié)論

本文針對(duì)硅負(fù)極材料顯著的體積膨脹效應(yīng)和材料的熱安全性，采用低溫熔鹽法還原得到球形Si@TiO2復(fù)合材料，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了測試。在電流密度為0.1 A/g 下，Si@TiO2復(fù)合材料的首次放電比容量達(dá)到2 910.8 mAh/g。在0.5 A/g 電流條件下循環(huán)300 次后，其放電比容量仍高達(dá)1 058.4 mAh/g，且在3 A/g 大電流條件下循環(huán)500 次，仍具有894.6 mAh/g 的可逆比容量。結(jié)果表明Si@TiO2復(fù)合材料具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，TiO2與硅材料形成良好的包覆結(jié)構(gòu)，均勻分布在硅顆粒的外表面，有效地緩解電極材料在循環(huán)過程中脫/嵌鋰時(shí)的體積效應(yīng)，使得復(fù)合材料能最大程度上維持整體結(jié)構(gòu)的完整性；此外，TiO2可阻絕Si 材料和電解液的直接接觸，一定程度上減少了充放電過程脫嵌鋰時(shí)伴隨的化學(xué)副反應(yīng)的發(fā)生，降低內(nèi)部熱量的產(chǎn)生，延長復(fù)合材料的循環(huán)周期。Si@TiO2復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性、熱安全性和優(yōu)異的電化學(xué)性能。