魯明峻，呂奕菊，李 偉，劉 崢

(桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，電磁化學(xué)功能物質(zhì)廣西區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林 541004)

當(dāng)今科技飛速發(fā)展，人類對(duì)能源需求量日益增加?；剂弦琅f是火力發(fā)電的主力軍，使用化石燃料會(huì)導(dǎo)致大量碳排放，這成為溫室效應(yīng)的主要因素。為了保護(hù)環(huán)境，清潔能源技術(shù)得到快速發(fā)展，大規(guī)模儲(chǔ)能成為發(fā)電側(cè)最主要配置。電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)因其安全性高、經(jīng)濟(jì)效益好而被廣泛應(yīng)用。鋰離子電池因其優(yōu)越的電化學(xué)性能而被廣泛使用，已用作新能源汽車的動(dòng)力電源，也用于手機(jī)和筆記本電腦的電源。

鋰離子電池廣泛應(yīng)用也將面臨鋰資源短缺的問題[1]，據(jù)調(diào)查，全球鋰資源約為3 950 萬(wàn)噸，其中有商業(yè)開采價(jià)值的僅為1 351.9 萬(wàn)噸。以目前產(chǎn)業(yè)發(fā)展對(duì)鋰需求量估算，探明的鋰資源可用上百年。但是，儲(chǔ)能行業(yè)在迅猛發(fā)展，鋰的需求量也會(huì)成幾何倍數(shù)暴漲，假設(shè)以后鋰需求量維持在70 萬(wàn)噸/年，那么全球鋰資源20 年內(nèi)會(huì)被耗盡。

儲(chǔ)能行業(yè)的主力軍鉛酸電池，因環(huán)境保護(hù)面臨“退役”問題。在鋰資源不足前提下，資源充沛的鈉離子電池則迎來發(fā)展機(jī)遇。目前，碳酸鋰價(jià)格大約40 萬(wàn)元/噸，碳酸鈉價(jià)格約0.2 萬(wàn)元/噸。鈉離子電池作為鋰離子電池和鉛酸電池替代品極具成本優(yōu)勢(shì)。

鋰離子電池使用有機(jī)電解液，熱累積或者外界碰撞容易導(dǎo)致電池安全問題，嚴(yán)重的會(huì)起火爆炸。鈉離子電池使用水系電解液，電解液離子導(dǎo)電率高，且沒有有機(jī)電解液的易燃易爆特點(diǎn)[2]。

文章對(duì)水系鈉離子電池正極材料和電解液做綜述性介紹，結(jié)合課題組研究工作探討鈉離子電池技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)。

1 水系鈉離子電池研究現(xiàn)狀

20 世紀(jì)80 年代前后，鈉離子電池和鋰離子電池一起，被作為未來儲(chǔ)能的支撐技術(shù)，鋰和鈉資源對(duì)比數(shù)據(jù)見表1。在科學(xué)家們近半個(gè)世紀(jì)努力開發(fā)后，鋰離子電池實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。鈉離子電池研究被擱置，這主要原因在于鈉離子質(zhì)量偏重，半徑比鋰離子要大，在充放電循環(huán)時(shí)，鈉離子在電極材料中脫嵌相對(duì)困難和緩慢，嵌入過程中迫使晶體無法保持原有結(jié)構(gòu)，破壞材料穩(wěn)定性。

表1 鋰和鈉資源對(duì)比

鈉離子電池電極材料研究不能照搬鋰離子電池研究方法，需要尋找新型結(jié)構(gòu)的正極材料，使用水系電解液，構(gòu)建適宜鈉離子脫嵌與嵌入的專屬通道[3-6]。

1.1 聚陰離子化合物正極材料

“聚陰離子”化合物，其結(jié)構(gòu)為開放式骨架結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)多樣；其熱力學(xué)和化學(xué)性能穩(wěn)定，具有強(qiáng)烈陰離子誘導(dǎo)作用，是長(zhǎng)循環(huán)壽命、優(yōu)良高倍率性能和高安全性的理想正極材料[7]。

1.1.1 NASICON 型

NASICON 類化合物因其較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、相對(duì)較大的離子通道和鈉位可接近性較好而引起了廣泛關(guān)注[8-9]。在具有NASICON 結(jié)構(gòu)的釩基和鈦基插入物插入主體中時(shí)，V4+/V3+和Ti4+/Ti3+的氧化還原過程發(fā)生在水的電化學(xué)穩(wěn)定窗口內(nèi)[10]。因此，NASICON 型NaTi2(PO4)3和Na3V2(PO4)3作為水系鈉離子電池(ASIB)電極材料得到了深入研究。

NaTi2(PO4)3在水系電解液穩(wěn)定性窗口的下端具有氧化還原活性，能夠提高能量密度[11]。SHEN 等[12]使用NVTP@C 同時(shí)作為正極和負(fù)極組裝對(duì)稱ASIB 全電池。雙功能NVTP@C電極的CV 曲線見圖1(a)，在0.53、0.42 V 處為一對(duì)正極氧化還原峰，-0.73、-0.66 V 處為一對(duì)負(fù)極氧化還原峰。圖1(b)顯示了對(duì)稱ASIB 的CV 曲線，在1.17、1.08 V 處一對(duì)氧化還原峰是由于雙功能的NVTP@C 電極中V4+/V3+和Ti4+/Ti3+的氧化/還原電對(duì)之間的電位差所產(chǎn)生的。如圖1(c)所示，對(duì)稱ASIB 在0.5C下的初始充電容量為79.6 mAh/g(理論值62 mAh/g)，初始放電容量為48.8 mAh/g。充電容量異常高，歸因于初始充電過程中存在不可逆水分解反應(yīng)，此過程庫(kù)侖效率低至61.3%。全電池在連續(xù)循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的可逆容量和相對(duì)較高的庫(kù)侖效率(約90%)。圖1(d)展示了電池循環(huán)時(shí)的倍率容量，當(dāng)放電電流從0.5C增加到15C，它仍然實(shí)現(xiàn)了85.2%的容量保持率，并且在15C時(shí)庫(kù)侖效率接近100%。

圖1 基于NVTP@C電極的對(duì)稱ASIB電化學(xué)性能[12]

1.1.2 磷酸鹽類

眾所周知，許多釩化合物受釩溶解的影響，導(dǎo)致ASIB 較大不可逆容量和較差循環(huán)穩(wěn)定性。GOODENOUGH 及其同事[13]使用NASICON 結(jié)構(gòu)的Na3MnTi(PO4)3開發(fā)了一種對(duì)稱水系鈉離子電池，在低濃度下表現(xiàn)出Ti4+/Ti3+和Mn3+/Mn2+氧化還原電對(duì)，NASICON 型Na3MnTi(PO4)3形成了基于MnO6或TiO6八面體的三維骨架，與PO4四面體共享其所有角，與NASICON 型Na2VTi(PO4)3(NVTP)對(duì)稱非水系鈉離子電池一樣，同樣具有出色的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，NVTP 電極還用于對(duì)稱的水系鈉離子電池，在傳統(tǒng)的1 mol/L Na2SO4水系電解液中的輸出電壓約為1.2 V[14]。

YU 等[15]使用了溶膠-凝膠法制備碳包覆的Na3V2(PO4)3納米復(fù)合材料。Na3V2(PO4)3/C 作為正極材料，10C、15C、20C放電比容量分別為94.5、90.5 和71.7 mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，這是因?yàn)镹a3V2(PO4)3納米粒子和碳層所形成的獨(dú)特核殼結(jié)構(gòu)極大地改善了材料電子導(dǎo)電性。SONG 等[16]使用NASICON 型Na3V2(PO4)3作為正極材料，使用1 mol/L Li2SO4、Na2SO4和K2SO4電解質(zhì)溶液，對(duì)該電極進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)電化學(xué)離子交換過程將橄欖石LiFePO4轉(zhuǎn)化為NaFePO4，使得它在Na+基電解質(zhì)中出現(xiàn)了最佳性能。在1 mol/L Li2SO4水系電解液的初始脫鋰過程中，初始脫鋰容量為134.9 mAh/g，電壓平臺(tái)為0.25 V(vs.Ag/AgCl)，見圖2(a)。在1 mol/L Na2SO4電解質(zhì)水溶液中進(jìn)行電極的鈉化過程，并確定了122.6 mAh/g 的鈉化容量，電極電位穩(wěn)定在-0.15 V。在鈉化后，XRD圖與NaFePO4的圖非常吻合[17-18]，見圖2(b)。這些發(fā)現(xiàn)表明橄欖石LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)通過FePO4中間體能成功轉(zhuǎn)化為NaFePO4。

圖2 電解質(zhì)溶液中鈉化和XRD圖[18]

1.1.3 氟化磷酸鹽類

GUO 等[19]的研究結(jié)果表明，Na2FePO4F 具有高平均工作電位，水系環(huán)境下具備高穩(wěn)定性和較高的理論容量，因此成為ASIB 正極理想的候選材料。SHARAMA 等[20]研究結(jié)果中，Na2FePO4F 在17 mol/L NaClO4“鹽包水”電解液中，可逆容量為85 mAh/g，在100 次循環(huán)后沒有顯著的容量損失。

具有Na+超離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的Na3V2(PO4)2F3被認(rèn)為是具有巨大潛力的鈉離子電池正極材料，但水系電解質(zhì)下它較窄的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口(1.23 V)限制了電池本身的能量輸出。LIU等[21]設(shè)計(jì)并合成了Na3V2(PO4)2F3-SWCNT 復(fù)合材料作為ASIB的正極材料，NaTi2(PO4)3-MWCNT 作為負(fù)極材料組成可充電鈉離子電池，該電池可以提供150 Wh/kg 的高能量密度，通過使用高濃度電解質(zhì)17 mol/L NaClO4，電壓高達(dá)2.0 V。

1.1.4 焦磷酸鹽

混合聚陰離子材料Na4Fe3(PO4)2(P2O7)結(jié)合了NaFePO4和Na2FeP2O7在容量、穩(wěn)定性和成本方面的優(yōu)勢(shì)。前人通過可擴(kuò)展的噴霧干燥路線合成了碳包覆的空心球結(jié)構(gòu)Na4Fe3(PO4)2(P2O7)粉末。最佳樣品可以在0.2C下提供107.7 mAh/g 的高放電容量。它在10C時(shí)提供88 mAh/g 的容量，1 500 次循環(huán)后的容量保持率為92%[22]。

FERN?NDEZ-ROPERO 等[23]研究表明Na4-δFe3(PO4)2P2O7在水系電解液中以1C倍率提供84 mAh/g 的可逆容量，平均電位為3.0 V (vs.Na+/Na)。盡管在水系電解液中工作需要使用較窄的電壓窗口(3.4～2.5 Vvs.Na+/Na)，但材料在水系電解液中表現(xiàn)出的低過電位(0.07 V)，從而可以讓材料在水系電解液中擁有和在有機(jī)電解液中相同的容量。經(jīng)測(cè)試，在1 mol/L Na2SO4水系電解液條件下，Na4?δFe3(PO4)2P2O7在30 次循環(huán)后保留了80%的初始容量，在50 次循環(huán)后保留了74%，比有機(jī)電解液電池中觀察到的容量保持率低(有機(jī)電解液50 次循環(huán)后為90%)，也低于Na2FeP2O7(300 次循環(huán)后86%)[24]和NaFePO4(30次循環(huán)后90%)[25]。但Na4-δFe3(PO4)2P2O7測(cè)得的過電位顯示其結(jié)構(gòu)更易插入陽(yáng)離子，在水系電解液中有接近100%庫(kù)侖效率。

筆者認(rèn)為聚陰離子化合物具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，如工作電壓高、循環(huán)穩(wěn)定性好，電極反應(yīng)容易進(jìn)行，是有前途的ASIB 正極材料[25]。該材料具有強(qiáng)聚陰離子共價(jià)鍵的穩(wěn)定和堅(jiān)固的框架，賦予了電極可長(zhǎng)期循環(huán)性和改進(jìn)的安全特性。從微觀結(jié)構(gòu)看，相交的骨架有許多大的空隙，使得鈉離子擴(kuò)散變得更加容易。

聚陰離子材料的合成方法很多，如球磨、噴霧干燥、溶膠-凝膠反應(yīng)、靜電紡絲、水熱反應(yīng)等。相較于ASIB 其它種類的正極材料而言，聚陰離子化合物的鈉儲(chǔ)存機(jī)制主要?dú)w因于與層狀金屬氧化物相比具有較少相變的插入反應(yīng)，以及在富鈉相和貧鈉相之間建立明確的邊界，這便讓Na+從負(fù)極脫嵌到正極嵌入的這個(gè)過程更加容易[26]。

1.2 過渡金屬氧化物正極材料

1.2.1 MnO2

MnO2的晶胞是由六個(gè)氧原子包圍錳原子形成的八面體，隧道晶體結(jié)構(gòu)通過共享頂點(diǎn)位置和邊緣形成。通過控制合成方法，可以得到不同的MnO2隧道晶體結(jié)構(gòu)。二氧化錳的幾種典型晶型，如α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、ε-MnO2、λ-MnO2和δ-MnO2，是最受研究者關(guān)注的水系電解液中儲(chǔ)存鈉離子的材料。

NOOKALA 等[27]使用無定形MnO2制造初級(jí)Na/MnO2電池。與水系可充電鋰離子電池類似，研究人員嘗試使用MnO2作為正極材料[28]。使用金屬氧化物作為電極材料的電極通常具有電容行為，在其表面上經(jīng)歷法拉第吸附和解吸過程，不是鈉離子提取/插入反應(yīng)。此前，ATHOU?L 等[29]報(bào)道了水鈉錳礦型δ-MnO2結(jié)構(gòu)材料，它是一種二維層狀結(jié)構(gòu)材料，在0.5 mol/L Na2SO4電解液中，以2 mV/s 掃描速率進(jìn)行了50 次伏安循環(huán)后，提供了145 F/g 的穩(wěn)定電容容量，見圖3(a)。最近，WHITACRE等[30]發(fā)現(xiàn)立方尖晶石λ-MnO2在Na2SO4水系電解液中具有優(yōu)異的儲(chǔ)能性能，圖3(b)描述了λ-MnO2在1 mol/L Na2SO4電解液中可以實(shí)現(xiàn)約80 mAh/g 的放電容量，超過之前描述的正交Na4Mn9O18材料。使用λ-MnO2正極和活性炭(AC)負(fù)極制作薄型紐扣電池，在5 000 次循環(huán)，實(shí)現(xiàn)了70%理論容量，沒有容量損失，數(shù)據(jù)見圖3(c)。數(shù)據(jù)表明立方尖晶石λ-MnO2可以在中性Na2SO4電解液中有效發(fā)揮作用。SHAN等[31]首次報(bào)道了一種基于表面羥基化Mn5O8電極的高倍率高電壓水系鈉離子全電池，測(cè)試數(shù)據(jù)見圖3(d)。Mn5O8納米顆粒展示出了較寬的電位窗口(-1.7～0.8 V)，且析氧過電位為0.63 V，析氫過電位為0.64 V。在0.1 mol/L Na2SO4電解質(zhì)溶液中，顯示出緩慢的析氧和析氫反應(yīng)，在水系鈉離子半電池中產(chǎn)生穩(wěn)定的2.5 V 電位窗口。圖3(e)顯示了Mn5O8電極在5～50 A/g的不同電流密度下的放電容量。在5 A/g 下獲得了116 mAh/g的容量，在50 A/g 下保持了高達(dá)20 mAh/g 的容量。圖3(f)顯示了在20 A/g 下測(cè)量的Mn5O8全電池更好的循環(huán)穩(wěn)定性。Mn5O8電池表現(xiàn)出優(yōu)異的庫(kù)侖效率(接近100%)和能量效率(接近85%)，在25 000 次循環(huán)后，電極容量為61 mAh/g。通過Mn2+/Mn4+氧化還原對(duì)的雙電子電荷轉(zhuǎn)移，為Na+通過Mn5O8的層內(nèi)/層間空隙傳輸提供了簡(jiǎn)便的途徑。

圖3 過渡金屬氧化物作為正極材料時(shí)電化學(xué)性能

1.2.2 NaxMnO2

NaxMnO2是一種鈉基過渡金屬氧化物,NaxMO2(M=Co，Mn，F(xiàn)e，Cr，Ni 等)，是一種對(duì)ASIB 有吸引力的金屬氧化物。在各種NaxMO2化合物中，不同的晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)取決于鈉的比例。Na0.44MnO2也稱為Na4Mn9O18，有三維相互連接的S 形Na 隧道在ASIB[30,32-34]中被廣泛研究。在過去的幾年里，WHITACRE 等[35]已經(jīng)證明了在隧道結(jié)構(gòu)的鈉錳基氧化物Na0.44MnO2(NMO)上形成了多相行為-離子提取/插入過程。盡管Na0.44MnO2材料C/5 下只能提供約35 mAh/g 的比容量，但在18C下循環(huán)，可保持20 mAh/g 的比容量。優(yōu)異的循環(huán)性能證實(shí)該材料有望用作ASIB 正極材料。

SAUVAGE 等[36]通過嚴(yán)格控制合成條件，獲得單相Na0.44MnO2，弄清了鈉插入/脫嵌過程的復(fù)雜性。NaxMnO2材料，在0.18＜x＜0.64 組成范圍內(nèi)，在2.0～3.8 V(vs.Na+/Na)之間有六個(gè)不同的雙相現(xiàn)象。KIM 等[37]也研究了Na0.44MnO2的鈉離子嵌入和脫嵌行為，研究了Na0.44MnO2在水性體系和非水性體系中倍率性能，數(shù)據(jù)表明在水性體系內(nèi)該材料具有更好倍率能力。

筆者認(rèn)為過渡金屬氧化物在作為ASIB 的正極材料時(shí)，具有高容量、高穩(wěn)定性，氧化還原電位可調(diào)，這使它在ASIB 領(lǐng)域備受關(guān)注。但其在水系電解液中，這類材料也面臨著多項(xiàng)挑戰(zhàn)，當(dāng)務(wù)之急就是解決電極材料在水系電解質(zhì)中的溶解、與電解液的副反應(yīng)和低電子電導(dǎo)率的問題。

1.3 普魯士藍(lán)類似物正極材料

普魯士藍(lán)類似物(PBAs)具有AxP[R(CN)6]1-y·nH2O 組分的通用化學(xué)式，A為堿或堿離子，P和R為過渡金屬。它具有開放的三維框架，可實(shí)現(xiàn)快速離子擴(kuò)散，有卓越循環(huán)穩(wěn)定性?，F(xiàn)已被報(bào)道為ASIB 合適電極材料[38]。K0.6Ni1.2Fe(CN)6·3.6 H2O 和Na1.4Cu1.3Fe(CN)6·8 H2O 在水系電解液中有特別良好的表現(xiàn)[39-40]。

YUAN 等[41]通過簡(jiǎn)便途徑制備納米級(jí)六氰基鐵酸鎳與碳納米管復(fù)合材料NiHCF@CNTs(簡(jiǎn)稱NC)并應(yīng)用于ASIB 中。在ASIB 中，NC 在0.1 A/g 下提供54.1 mAh/g 的放電容量。在10 A/g 下，進(jìn)行10 000 次循環(huán)，容量保持率為80%。在10 A/g的超高電流密度下，容量為47.9 mAh/g。

SHEN 等[42]借助于螯合劑和表面活性劑，通過簡(jiǎn)便的共沉淀法合成了高度穩(wěn)定的單斜晶系富集六氰合鐵酸鎳(II)納米晶(m-NiHCF)。它具有70.1 mAh/g 的比容量，并在8 000 次循環(huán)后容量保持率為97.1%。即使在2 000 mA/g 的電流密度下，其也能提供53.2 mAh/g 的容量。

WANG 等[43]利用六氰基鐵酸銅(CuHCF)和六氰合鐵酸鐵(FeHCF)良好分離的氧化還原反應(yīng)，以及兩種電極材料良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，以中性NaNO3溶液作為電解質(zhì)，構(gòu)建了全普魯士藍(lán)基水系鈉離子電池。該電池具有0.70 V 的工作電位和27 Wh/kg 的能量密度。比容量為50 mAh/g，并且具有良好的倍率性能，在5C下250 次循環(huán)后容量保持率約為86%。從圖4(a)中可以看出，F(xiàn)eHCF|NaNO3(aq)|CuHCF 電池的可逆容量為50 mAh/g(基于正極材料的質(zhì)量計(jì)算)和27 Wh/kg的功率密度。圖4(b)顯示了全電池在300 mA/g 時(shí)的循環(huán)性能。圖4(c)為倍率性能。

圖4 FeHCF|NaNO3(aq)|CuHCF全電池[43]

筆者認(rèn)為普魯士藍(lán)及其類似物擁有大間隙位置的剛性開放性框架和高理論比容量，從而使其在ASIB 正極材料中有一定的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，但報(bào)道的普魯士藍(lán)比容量卻遠(yuǎn)低于理論值。以普魯士藍(lán)作為正極的二次鈉離子電池的庫(kù)侖效率低、循環(huán)穩(wěn)定性差等這些問題都是當(dāng)前普魯士藍(lán)及其類似物所面臨的最大難題。針對(duì)以上問題，目前研究人員已經(jīng)提出了多種解決方法。YUO 等[44]采用單一鐵源作為前驅(qū)體，控制Na0.61Fe[Fe(CN)6]0.94(HQ-NaFe)納米立方體緩慢的生成，從而獲得具有少量空位、低含水量的高質(zhì)量普魯士藍(lán)晶體。YOU等[45]合成了PB/CNT 復(fù)合材料，從而使CNT 纖維穿過立方PB顆粒的方式來填充PB 框架中的大量空位，且使其具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2 水系鈉離子電池電解液研究現(xiàn)狀

電解質(zhì)溶液作為電極之間的離子傳輸媒介，提供了一個(gè)離子通道來支持電流。傳統(tǒng)水系電解液是通過將鹽溶解到適當(dāng)?shù)娜軇┲衼碇苽涞?。與非水系電解液相比，水是一種有吸引力的替代品，因?yàn)樗粌H安全，而且是一種具有高離子電導(dǎo)率的優(yōu)良溶劑。

2.1 Na2?SO4?電解液

Na2SO4很早便被應(yīng)用于ASIB 的水系電解液研究中，直到近些年來各種各樣的水系電解質(zhì)層出不窮，但Na2SO4仍借助著價(jià)格低廉，獲取方式容易的特點(diǎn)，依舊被研究人員所青睞。WANG 等[14]就是使用1 mol/L 的Na2SO4溶液來完成ASIB 電池和三電極的測(cè)試，它在不同倍率下庫(kù)侖效率保持在100%左右。即使在10C下，電極也表現(xiàn)出47 mAh/g 的可逆容量。WU 等[46]也同樣使用1 mol/L Na2SO4溶液，通過CV 測(cè)試，發(fā)現(xiàn)Na-CuHCF 電極在Na2SO4水系電解液中擁有優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過1 000 次循環(huán)后仍有90%的容量保持率。

2.2 NaNO3電解液

相比于Na2SO4，NaNO3的獲取會(huì)比前者稍微困難一些，且價(jià)格也較Na2SO4略貴，但是其在水溶液中的溶解度比硫酸鈉高。這是NaNO3作為ASIB 水系電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)所在。MENTUS 等[47]使用NaFe0.95V0.05PO4/C 作正極，帶狀Na1.2V3O8作負(fù)極，飽和的NaNO3溶液作為電解質(zhì)溶液，組成的水系電池，經(jīng)過恒電流測(cè)試，顯示出長(zhǎng)壽命性能，1 000 次充放電后容量?jī)H衰減10%。RAKO?EVI? 等[48]在900 ℃下合成的Na0.44MnO2，使用飽和NaNO3水溶液作為水系電解液，該材料制成ASIB，初始放電容量為46 mAh/g，10 次循環(huán)后容量增加到119 mAh/g，有高達(dá)96%的庫(kù)侖效率。

2.3 NaClO4電解液

在水系鈉離子電池的研究中，研究人員使用最多的電解液還是NaClO4[49-50]，飽和的NaClO4水溶液濃度要遠(yuǎn)超過前兩者，大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，與低濃度鹽溶液相比，更高濃度鹽溶液有著更利于拓寬電化學(xué)窗口的變化趨勢(shì)。

NAKAMOTO 等[5]使用17 mol/L NaClO4水溶液，配置全電池，電極第二個(gè)充放電平臺(tái)可以高達(dá)2～2.6 V，此時(shí)電化學(xué)窗口為0.5～2.6 V，在后續(xù)測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，充電電壓可以超過2.6 V，接近2.8 V。此電壓已遠(yuǎn)高于以Na2SO4或NaNO3水溶液作為電解質(zhì)溶液的電池充電電壓。

2.4 其他種類電解液

目前，用于ASIB 水系電解質(zhì)溶液的物質(zhì)還有很多。如濃度相對(duì)較低的CH3COONa 溶液[51-52]、NaCl 溶液[53]，SUO 等[54]報(bào)道一類新的含四乙基銨(TEA+)惰性陽(yáng)離子的水系電解質(zhì)溶液，它具有31 mol/kg 的超高濃度，即“鹽包水”。應(yīng)用該溶液，拓寬了ASIB 電化學(xué)窗口至3.3 V，“鹽包水”體系還有效抑制了過渡金屬在正極的溶解，確保在循環(huán)的過程中Na 在正、負(fù)極為單層插入。

在尋找新的超濃縮水性電解質(zhì)時(shí)，需考慮以下標(biāo)準(zhǔn)[55-57]：(1)高溶解度，導(dǎo)致陽(yáng)離子與水比值大于0.3，以消除游離水；(2)廣泛的適用性和較低的低成本；(3)具備將陽(yáng)離子-陰離子-水分子溶劑化結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子聚集結(jié)構(gòu)的能力。

表2 中列出硫酸鹽、硝酸鹽和高氯酸鹽基鈉鹽的相關(guān)數(shù)據(jù)，這三種鈉鹽常用做ASIB 的水系電解液。無機(jī)鹽陰離子破壞本體水結(jié)構(gòu)的相對(duì)能力自強(qiáng)至弱分別為ClO4-、NO3-、SO42-。ClO4-鹽極易破壞水結(jié)構(gòu)，可以通過離子聚集來改變?nèi)軇┗Y(jié)構(gòu)。當(dāng)在水中的溶解度達(dá)到極限時(shí)，高氯酸基鈉鹽具有能夠與水分子形成復(fù)雜的離子網(wǎng)絡(luò)能力，從而來破壞它們的氫鍵網(wǎng)絡(luò)[58,59]。

表2 鈉基水系電解液[59]

3 未來挑戰(zhàn)與展望

與現(xiàn)有大型儲(chǔ)能技術(shù)相比，水系鈉離子電池具有高安全、低成本、環(huán)保、可持續(xù)等優(yōu)點(diǎn)。在儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展過程中，除了面臨挑戰(zhàn)外，也有許多發(fā)展機(jī)遇。

在電極材料方面，關(guān)鍵是開發(fā)和優(yōu)化高性能的電極材料，組裝成電壓大于1.2 V、系統(tǒng)能量密度超過150 Wh/kg 的全電池，提高ASIB 在大規(guī)模儲(chǔ)能中的競(jìng)爭(zhēng)力。ASIB 雖然已被開發(fā)為傳統(tǒng)有機(jī)鈉離子電池的有前途的替代品，但仍有許多科學(xué)和技術(shù)問題尚未解決，阻礙其大規(guī)模應(yīng)用。

以往的研究工作大多采用高濃度氟化鹽，造成經(jīng)濟(jì)和環(huán)境問題，阻礙了水系電池實(shí)際應(yīng)用。同樣，高濃度氯化鈉溶液可能會(huì)增加爆炸風(fēng)險(xiǎn)。

總之，ASIB 設(shè)計(jì)需要充分解決性能、成本、環(huán)境友好性和安全性之間的矛盾。另外，為了控制成本和延長(zhǎng)電池使用壽命，需要進(jìn)一步開發(fā)和改進(jìn)制造技術(shù)，這也是電池市場(chǎng)化和長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展的關(guān)鍵。