王 勃，李 岳，于國(guó)良，孫東洲，孔憲志，呂 虎，孫 禹

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

引 言

航空緊固結(jié)構(gòu)用膠粘劑作為飛機(jī)重要的連接材料，用于機(jī)身、機(jī)頭、機(jī)艙、機(jī)翼、機(jī)尾等部位的粘接，廣泛應(yīng)用于客機(jī)、運(yùn)輸機(jī)、直升機(jī)、無(wú)人機(jī)等軍用和民用航空領(lǐng)域。粘接式緊固結(jié)構(gòu)應(yīng)用于不同型號(hào)飛機(jī)的不同部位，配套膠粘劑需要同時(shí)滿足對(duì)鋁合金、鈦合金、不銹鋼、復(fù)合材料等機(jī)體材料和高溫合金、聚醚酰亞胺工程塑料（PEI）等緊固結(jié)構(gòu)材料的粘接。近年來(lái)，隨著我國(guó)航天航空事業(yè)蓬勃發(fā)展，尤其是許多新型復(fù)合材料的面世，對(duì)膠粘劑應(yīng)用的范圍提出了更廣的要求。如何實(shí)現(xiàn)同種膠粘劑對(duì)多種不同材料的廣泛適應(yīng)性，是航空緊固結(jié)構(gòu)用膠粘劑的關(guān)鍵技術(shù)。

最新的航空緊固結(jié)構(gòu)用膠粘劑為反應(yīng)型丙烯酸酯膠粘劑，這種膠粘劑具有反應(yīng)迅速、附著力強(qiáng)、堅(jiān)韌、耐老化、耐疲勞等優(yōu)點(diǎn)[1～5]。但是，由于丙烯酸酯聚合物的耐溫性，耐介質(zhì)性差，限制了它作為粘接式緊固結(jié)構(gòu)用膠粘劑的進(jìn)一步應(yīng)用。有機(jī)硅單體及其聚合物具有極低的表面能，其Si-O鍵的鍵能遠(yuǎn)大于C-C鍵和C-O鍵，鍵旋轉(zhuǎn)容易，具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這些特性賦予其優(yōu)秀的耐介質(zhì)性、耐高、低溫沖擊性和耐候性等優(yōu)勢(shì)[6～7]。將有機(jī)硅聚合物直接加入到丙烯酸樹脂中，或者在有機(jī)硅聚合物存在下進(jìn)行丙烯酸酯的聚合，可達(dá)到有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的目的[8～11]；也可用有機(jī)硅改性丙烯酸酯聚合物作為膠粘劑基體材料，此種膠粘劑具備了有機(jī)硅與丙烯酸樹脂的優(yōu)點(diǎn)，而且與基材的相容性好，防水耐候、附著力強(qiáng)[12～16]。因此，如何利用有機(jī)硅的優(yōu)點(diǎn)改進(jìn)丙烯酸膠粘劑的不足已成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。

本研究通過(guò)甲基羥基MQ樹脂的羥基取代反應(yīng)合成一種含有氨丙基和丙烯酰氧基的改性MQ樹脂作為主體樹脂改性劑，通過(guò)改性劑與單體、彈性體的共聚在主體結(jié)構(gòu)中引入豐富的氨丙基、烷氧基等活性基團(tuán)。實(shí)現(xiàn)膠粘劑對(duì)多種材料的粘接相容性。將這種樹脂加入丙烯酸酯膠粘劑體系，以制備粘接式緊固結(jié)構(gòu)用膠粘劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用的試劑與原料如表1所示。

表1 試劑與原料Table 1 The reagents and raw materials

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

高低溫萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（Instron4505），美國(guó)；濕熱老化試驗(yàn)箱：（HS-50），無(wú)錫意爾達(dá)試驗(yàn)設(shè)備制造有限公司；熱老化試驗(yàn)箱：（HGZF-101-2），上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司。

1.3 改性MQ樹脂的合成

稱取100份甲基MQ樹脂，100份甲基丙烯酸甲酯，0.2份穩(wěn)定劑加入到反應(yīng)器中，攪拌至完全溶解后升溫至80～90℃并冷凝回流，然后加入25份丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，0.2份催化劑，攪拌反應(yīng)1～2h，降至室溫，即得改性MQ樹脂。

1.4 膠粘劑的制備

粘接式緊固結(jié)構(gòu)用膠粘劑采用雙組分丙烯酸酯技術(shù)路線，A組分與B組分比例為10∶1。在72份甲基丙烯酸甲酯中加入13份固體丁腈橡膠，室溫下攪拌8h至完全溶解，依次加入5份甲基丙烯酸，5份改性MQ樹脂（對(duì)比組不加入），0.5份三乙胺，0.5份四甲基硫脲，繼續(xù)攪拌8h至完全溶解，即為A組分；在40份甲基丙烯酸甲酯中加入40份過(guò)氧化異丙苯和20份ABS樹脂，室溫下攪拌6h至ABS完全溶解并混合均勻，即為B組分。

1.5 膠粘劑力學(xué)性能測(cè)試

將膠粘劑A組分與B組分按10∶1充分混合，粘接鋁合金、鈦合金、高溫合金、PEI、碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料試片，使用高低溫萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試膠粘劑各種基材的拉伸剪切強(qiáng)度，粘接鋁合金試片測(cè)試90°剝離強(qiáng)度，并與未加入改性MQ樹脂的丙烯酸酯膠粘劑進(jìn)行對(duì)比。

剪切試件的測(cè)試參照GB/T7124-2008，90°剝離試件的測(cè)試參照GJB 446-88。

1.6 膠粘劑耐環(huán)境老化性能測(cè)試

用膠粘劑粘接鋁合金剪切試件，進(jìn)行耐環(huán)境老化性能的測(cè)試。在55℃±2℃，大于95%濕度的濕熱老化試驗(yàn)箱中進(jìn)行膠粘劑耐濕熱老化試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為3000h，測(cè)試?yán)匣笤嚰募羟袕?qiáng)度；在120℃±3℃的熱老化試驗(yàn)箱中進(jìn)行膠粘劑耐熱老化試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為30d，測(cè)試?yán)匣笤嚰募羟袕?qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性MQ樹脂的合成

甲基MQ樹脂結(jié)構(gòu)如圖1所示，分子的端基中含有羥基。在催化劑作用下，適量的丙烯酰氧基三甲氧基硅烷的甲氧基可以和甲基MQ樹脂結(jié)構(gòu)中的部分羥基發(fā)生反應(yīng)，引入丙烯酰氧基和烷氧基端基。

圖1 甲基MQ樹脂結(jié)構(gòu)式Fig.1 The structural formula of MQ resins

將帶有烷氧基和丙烯酰氧基的MQ樹脂應(yīng)用于粘接式緊固結(jié)構(gòu)用丙烯酸酯膠粘劑體系中，可以提高膠粘劑對(duì)鈦合金、高溫合金等金屬材料和樹脂基碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、PEI等非金屬材料的附著力，同時(shí)改性后的MQ樹脂可以提高其與丙烯酸酯膠粘劑體系的相容性，提升膠粘劑高、低溫性能和耐環(huán)境性能。

在改性MQ樹脂合成過(guò)程中，加入丙烯酰氧基三甲氧基硅烷后取樣，測(cè)試紅外光譜（反應(yīng)前），80～90℃下反應(yīng)1～2h后取樣，測(cè)試紅外光譜（反應(yīng)后），紅外光譜見(jiàn)圖2。

圖2 改性MQ樹脂合成紅外光譜Fig.2 The infrared spectra of modified MQ resins

由圖2可見(jiàn)，反應(yīng)后3435.37cm-1處和691.42cm-1處吸收峰有明顯減小，可見(jiàn)體系中的羥基和烷氧基參與了反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了甲基MQ樹脂的羥基取代封端。

2.2 膠粘劑力學(xué)性能測(cè)試

本研究在膠粘劑中加入帶有烷氧基、丙烯酰氧基的MQ樹脂，考查改性MQ樹脂對(duì)膠粘劑粘接性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 改性MQ樹脂對(duì)膠粘劑粘接強(qiáng)度的影響Table 2 The effect of MQ resins on the bonding strength of ahesive

根據(jù)表2可以看出，改性MQ樹脂有效促進(jìn)了膠粘劑對(duì)鋁合金、鈦合金、高溫合金、耐蝕鋼等金屬材料和復(fù)合材料等非金屬材料的粘接性能。

2.3 膠粘劑耐環(huán)境老化性能測(cè)試

本研究制備的含改性MQ樹脂的膠粘劑耐環(huán)境老化性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 膠粘劑耐環(huán)境老化性能Table 3 The environmental aging resistance of adhesive

根據(jù)表3可以看出，加入改性MQ樹脂的膠粘劑有較好的耐環(huán)境老化性能，經(jīng)歷濕熱老化和熱老化試驗(yàn)后膠粘劑依然保持較高的剪切強(qiáng)度。

3 結(jié)論

（1）采用丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷對(duì)甲基MQ樹脂進(jìn)行改性，合成了一種帶有烷氧基、丙烯酰氧基和氨丙基的改性MQ樹脂。

（2）將改性樹脂應(yīng)用于粘接式緊固結(jié)構(gòu)用膠粘劑體系中，可以提高膠粘劑對(duì)鋁合金、鈦合金、高溫合金、耐蝕鋼等金屬材料和復(fù)合材料等非金屬材料的粘接性能。

（3）加入改性MQ樹脂的膠粘劑有較好的耐環(huán)境老化性能，經(jīng)歷濕熱老化和熱老化試驗(yàn)后膠粘劑依然保持較高的剪切強(qiáng)度。