趙恒基

（吉林大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130022）

引 言

輕質(zhì)、高強(qiáng)的復(fù)合板材一直以來(lái)都是航空航天、汽車、船只等領(lǐng)域必要的材料。在對(duì)于特定目的，如船只隔板，目前廣泛應(yīng)用的輕質(zhì)板材是聚乙烯蜂窩板等。一般聚乙烯蜂窩板在彎曲強(qiáng)度2MPa的情況下便會(huì)發(fā)生明顯形變，在長(zhǎng)期使用過程中，極易發(fā)生安全隱患。

環(huán)氧樹脂E51固化體系具有粘接性能優(yōu)良，耐腐蝕，收縮率好等特點(diǎn)，但高度交聯(lián)的環(huán)氧樹脂固化后耐候性差、易發(fā)生脆性斷裂、耐沖擊性能差、容易開裂[1]。中空玻璃微珠堆積密度達(dá)0.01g/cm3，其主要成分為蘇打石灰與硼硅酸鹽玻璃，具有低導(dǎo)熱、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、絕緣等優(yōu)良特性[2.3]。在環(huán)氧樹脂/固化劑3369固化體系中加入無(wú)機(jī)粒子可以增加模量，硬度和斷裂韌性，這是由于玻璃微珠的脫粘和微剪切帶的增加[4,5]。本文選取漂珠及玻璃微珠兩種具有空心結(jié)構(gòu)且顆粒尺寸較大的粉料，以此達(dá)到粉料粒度分布呈雙峰結(jié)構(gòu)的目的，玻璃微珠可以進(jìn)入漂珠孔隙中，從而提高堆積密度以增大強(qiáng)度[6]。由于硅烷偶聯(lián)劑對(duì)玻璃微珠、聚丙烯纖維、環(huán)氧樹脂均有較好的結(jié)合能力[7,8]，纖維增韌的復(fù)合板材具有一定的比強(qiáng)度[9]，復(fù)合板材加入了硅烷改性的聚丙烯纖維來(lái)增韌，在測(cè)試中表現(xiàn)出板材力學(xué)性能的提升。

本文選用玻璃微珠填充改性的環(huán)氧樹脂/固化劑3369固化體系，并加入改性纖維進(jìn)行增韌，在密度不變的前提下極大的提高了力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（INSTRON 5982），英斯特朗試驗(yàn)設(shè)備貿(mào)易有限公司；掃描電子顯微鏡日本電子（JSMIT-300），日本電子株式會(huì)社；差式掃描量熱儀Waters Discovery（DSC2500），TA儀器公司；熱重分析儀Waters Discovery（TGA5500），TA儀器公司；金相顯微鏡ScopeA1，德國(guó)蔡司公司；液壓壓力機(jī)，（公稱壓力30000N）；傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 6700），賽默飛世爾科技公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)材料

硅烷偶聯(lián)劑（KH550、KH560、KH570），南京曙光化工集團(tuán)有限公司；空心玻璃微球（VS5500，15～135μm），美國(guó)明尼蘇達(dá)州礦業(yè)及機(jī)器制造公司；環(huán)氧樹脂（CYD-128型），主要組分為雙酚A二縮水甘油醚（E51型），市售；固化劑（3369），市售；漂珠（20目），市售；聚丙烯纖維，（直徑25μm），市售。

1.2 復(fù)合板材制備

1.2.1 環(huán)氧樹脂固化劑體系制備

稱量環(huán)氧樹脂E51與固化劑置于燒杯中，其中雙酚A型環(huán)氧樹脂與固化劑質(zhì)量比為2∶1。同時(shí)加入乙酸乙酯，機(jī)械攪拌至樹脂完全溶解。

1.2.2 硅烷偶聯(lián)劑改性聚丙烯纖維制備

取聚丙烯纖維置于燒杯中，后取30%硅烷偶聯(lián)劑將其完全浸沒。將燒杯置于恒溫干燥箱中，在40℃下烘干得干燥改性產(chǎn)物。

1.2.3 復(fù)合板材制備

取玻璃微珠及硅烷改性的聚丙烯纖維并置于攪拌器中機(jī)械攪拌，使纖維以單絲狀態(tài)均勻分散在玻璃微珠中，制得玻璃微珠分散纖維（硅烷改性pp），待用。

進(jìn)行混合與靜置以制備膏狀固體。（1）混合：先將漂珠與環(huán)氧體系混合均勻，使樹脂均勻吸附在漂珠表面，再加入玻璃微珠，使其均勻分布在漂珠表面，再進(jìn)一步混勻使樹脂均勻分布在玻璃微珠內(nèi)?；旌线^程如圖1所示。（2）靜置：為排除混合過程中混入的部分空氣，并幫助結(jié)合劑通過毛細(xì)作用在膏狀固體中均勻分布，本文采取在室溫靜置2h。

圖1 復(fù)合板材膏狀固體制備過程Fig.1 The preparation process of composite sheets paste

將混合原料置于自制模具中，先輕壓排氣后按設(shè)計(jì)壓力與設(shè)計(jì)溫度成型，最終得到半徑5cm，厚度2cm的復(fù)合板材圓胚。

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 彎曲強(qiáng)度測(cè)試

復(fù)合板材按GB/T 3356-2014測(cè)試，采用三點(diǎn)彎曲模式，試樣的長(zhǎng)×寬為100mm×12mm，厚度為板材原厚，彎曲加載速度為2mm/min，跨距為40mm，為了減少由于裁切方式與設(shè)備的偶見誤差，采取5次偏差小于5%的有效數(shù)據(jù)進(jìn)行平均計(jì)算作為測(cè)試結(jié)果。

1.3.2 密度測(cè)試

密度按GB/T 1033.1—2008測(cè)試。

1.3.3 示差掃描量熱儀測(cè)試

以10℃/min的升溫速率，由常溫升至300℃，并記錄樣品升溫過程中的熱流曲線。

1.3.4 傅里葉紅外光譜儀測(cè)試

取非固化樣品、固化未加入玻璃微珠樣品、固化加入玻璃微珠樣品進(jìn)行測(cè)試。

1.3.5 電子顯微鏡觀察

樣品取機(jī)械破壞后自然斷裂的微小顆粒，使用掃描電子顯微鏡對(duì)復(fù)合板材的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察與記錄。另取硅烷改性的聚丙烯纖維與未改性的聚丙烯纖維，使用掃描電子顯微鏡對(duì)纖維表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察并記錄。

1.3.6 光學(xué)顯微鏡觀察

取樣品機(jī)械破壞下自然斷裂表面，用金相顯微鏡觀察斷裂面與漂珠、纖維分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂E51/固化劑3369體系熱固化動(dòng)力學(xué)分析

鑒于熱固性材料固化程度正比于反應(yīng)熱，且反應(yīng)熱與反應(yīng)活化能正相關(guān)，故此采用差示掃描量熱法測(cè)量放熱來(lái)研究熱固性樹脂的固化動(dòng)力學(xué)。DSC分析結(jié)果見表1，升溫速率15℃/min的DSC曲線圖見圖2。圖2曲線顯示為單峰，假設(shè)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，進(jìn)行后續(xù)計(jì)算。

圖2 環(huán)氧樹脂E51/固化劑3369體系升溫速率15℃/min動(dòng)態(tài)DSC曲線圖Fig.2 The dynamic DSC curve of epoxy resin E51/curing agent 3369 system at a heating rate of 15℃/min

表1 環(huán)氧樹脂E51/固化劑3369體系不同升溫速率DSC分析結(jié)果Table 1 The DSC analysis results of epoxy resin E51/curing agent 3369 system at different heating rates表2 表觀活化能及反應(yīng)級(jí)數(shù)Table 2 The apparent activation energy and reaction order

表觀活化能是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)必需參數(shù)，為計(jì)算材料的表觀活化能，采用Flynn-wall-Ozawa法計(jì)算。計(jì)算公式如下：

式中E0為表觀活化能；β為等溫升溫速率；R為理想氣體常數(shù)。

同時(shí)，計(jì)算樹脂活化能我們也常用Kissinger法[10]進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算公式如下：

式中Ek為表觀活化能（Ek指用Kissinger方程計(jì)算出的活化能）。

數(shù)據(jù)處理如表2及圖3所示。

圖3 復(fù)合板材工藝條件指標(biāo)圖Fig.3 The indicator chart of process conditions for composite sheets

之后采用Crane方程[11]求出反應(yīng)級(jí)數(shù)n，Crane方程如下：

反應(yīng)活化能及反應(yīng)級(jí)數(shù)如表2所示。

?

從表觀活化能計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)，活化能數(shù)值較低，固化反應(yīng)較為容易發(fā)生。

反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.93，可近似為一級(jí)反應(yīng)，與示差掃描量熱儀測(cè)試結(jié)果的單峰一致，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為

為確定最佳固化工藝參數(shù)，外推至升溫速率β=0時(shí)，得出環(huán)氧樹脂E51/固化劑3369固化體系的凝膠化溫度Ti=35.38℃，相關(guān)系數(shù)R=0.99;固化 溫 度Tp=95.51℃，R=0.90;后 處 理 溫 度Tf=123.23℃，R=0.877;綜合考慮，環(huán)氧樹脂E51/固化劑3369固化體系固化工藝采用分段恒溫固化的方式，其固化程序?yàn)?0℃/1h+100℃/2h+110℃/3h。

2.2 復(fù)合板材成型壓力及填料比的確定

2.2.1 復(fù)合板材壓力的確定

對(duì)于泥料的壓縮成型，本文采取靜壓縮形式。

參照表3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：

表3 不同壓力成型的復(fù)合板材的力學(xué)性能及密度Table 3 The mechanical properties and densities of composite sheets formed under different pressures

（1）成型壓力小于5MPa時(shí)，加壓能量大部分消耗在克服顆粒之間摩擦上，由于壓力過小，顆粒中氣孔排除不完全，板材不能成型。

（2）成型壓力小于7MPa時(shí)，由于板材具有一定的抗壓強(qiáng)度，故此加壓能量主要消耗在破壞內(nèi)部顆粒之間形成的橋架上，使顆粒咬合更加牢固。

（3）成型壓力小于10MPa時(shí)，加壓能量主要消耗在漂珠顆粒變形上，并且部分殘余壓力將儲(chǔ)存起來(lái)。

綜上所述，為保證復(fù)合板材的輕質(zhì)，避免材料顆?？招慕Y(jié)構(gòu)的變形，同時(shí)避免壓力的儲(chǔ)存導(dǎo)致卸壓之后胚體的膨脹和開裂，最終選取7MPa為成型壓力。

2.2.2 復(fù)合板材填料比的確定

由于所設(shè)計(jì)的復(fù)合板材有一定應(yīng)用場(chǎng)景，為滿足兼顧輕質(zhì)與高強(qiáng)的需求，本文考察了漂珠質(zhì)量（mp）、玻璃微珠（即空心球）質(zhì)量（mb）、環(huán)氧樹脂及固化劑質(zhì)量（mDGEBA/DDM）對(duì)復(fù)合板材密度、彎曲強(qiáng)度的影響，采用L9（34）正交實(shí)驗(yàn)（實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果如表4所示）進(jìn)行處理，以密度、彎曲強(qiáng)度為指標(biāo)，計(jì)算各因素水平均值與極差，根據(jù)結(jié)果做出了工藝指標(biāo)。

表4 L9（34）正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果Table 4 The L9（34）orthogonal experiment design and results

從數(shù)據(jù)分析可以了解到各因子對(duì)密度及彎曲強(qiáng)度的影響，在密度方面，空心球含量影響最大，漂珠與樹脂次之；在彎曲強(qiáng)度方面，空心球及樹脂影響最大，玻纖次之。結(jié)合表4與圖6，可以確定復(fù)合板材最優(yōu)工藝為：玻璃微珠35份、漂珠20份，環(huán)氧樹脂35份，硅烷改性玻纖2份。

2.3 傅里葉紅外光譜測(cè)試分析

圖4為未固化樣品、固化且加入玻璃微珠樣品、固化且未加入玻璃微珠樣品的紅外光譜譜圖。

圖4 傅里葉紅外光譜譜圖Fig.4 The FTIR spectra

環(huán)氧樹脂固化后，3400cm-1附近的伯胺基吸收峰面積變小。說(shuō)明伯胺基參與固化反應(yīng)后，大部分經(jīng)過仲胺基生成叔胺基，而叔胺基在此位置沒有吸收峰，因此3400cm-1附近的吸收峰面積變小，此時(shí)固化劑的氨基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基進(jìn)行加成反應(yīng)。由于反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，該反應(yīng)為固化過程中唯一反應(yīng)，故固化過程中總反應(yīng)方程如下：

由于完全固化會(huì)改變透過率，故對(duì)比完全固化時(shí)加入玻璃微珠與否的兩條曲線，發(fā)現(xiàn)在波數(shù)3420cm-1時(shí)整體吸收峰發(fā)生偏移，這主要是由于填料組分增加，而色散分量減少。這一結(jié)果歸因于環(huán)氧基體與填料之間的分子間相互作用，如環(huán)氧基中的羥基與填料表面的羥基之間的分子間氫鍵[11]，且使得總表面能略有增加。

綜上所述，高溫固化且加入玻璃微珠的復(fù)合板材已形成穩(wěn)定三維復(fù)合結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為極大增強(qiáng)板材力學(xué)性能。

2.4 形貌分析

2.4.1 宏觀形貌分析

基于多次彎曲強(qiáng)度測(cè)試，對(duì)于實(shí)驗(yàn)試樣及斷裂面，可以發(fā)現(xiàn)每個(gè)試樣都有一個(gè)主裂紋，其產(chǎn)生往往伴隨著材料力學(xué)性能的大幅降低，故引入主裂紋損傷帶去模擬復(fù)合板材的主裂紋區(qū)域。

觀察主裂紋宏觀斷面（圖5）可以發(fā)現(xiàn)，斷裂面主要由斷裂漂珠及纖維組成。纖維發(fā)生明顯脫粘，界面脫粘滑移及裂紋沿著纖維方向偏折可以大大降低纖維應(yīng)力集中程度，使得纖維不至于在較低應(yīng)力水平就發(fā)生斷裂，最大可能地發(fā)揮纖維性能，提高材料斷裂強(qiáng)度，說(shuō)明此時(shí)纖維對(duì)復(fù)合板材有良好的增韌作用。同時(shí)鑒于斷裂面中漂珠為破損狀態(tài)，但斷裂面平齊，相鄰漂珠未發(fā)生連續(xù)斷裂，認(rèn)為漂珠對(duì)板材斷裂無(wú)促進(jìn)作用。

圖5 復(fù)合板材宏觀主裂紋Fig.5 The macroscopic main cracks in composite sheets

2.4.2 微觀形貌分析

如圖6所示，未加入硅烷偶聯(lián)劑的纖維表面與環(huán)氧樹脂有明顯界面脫粘現(xiàn)象，加入硅烷偶聯(lián)劑后，聚丙烯纖維表面與環(huán)氧樹脂界面改善，且彎曲強(qiáng)度有顯著提升。加入硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH560與KH570對(duì)彎曲強(qiáng)度的提升分別為109%、115%和150%，故選擇硅烷偶聯(lián)劑KH570作為纖維改性劑。

圖6 加入硅烷偶聯(lián)劑（a）與未加入硅烷偶聯(lián)劑改性纖維（b）Fig.6 The modified fibers with silane coupling agent(left)and without silane coupling agent(right)

對(duì)于主斷裂面，見圖7所示，樹脂均勻分散在玻璃微珠接觸點(diǎn)上，玻璃微珠為類均質(zhì)球體，較為滿足Graton-Fraser模型，最多接觸點(diǎn)12個(gè)，空隙率為26%，達(dá)到了最密堆積的實(shí)驗(yàn)期望，組分分布均勻。

圖7 主斷裂面微觀結(jié)構(gòu)Fig.7 The microstructure of main fracture surface

排除制作掃描電子顯微鏡試樣過程中的破損，主斷裂面玻璃微珠大部分保持微觀結(jié)構(gòu)，且結(jié)合較為緊密，玻璃微珠、環(huán)氧樹脂、硅烷偶聯(lián)劑及聚丙烯纖維之間無(wú)明顯界面，硅烷偶聯(lián)劑與玻璃微珠為氫鍵連接，推測(cè)結(jié)構(gòu)為圖8，硅烷偶聯(lián)劑的硅氧基活化為硅羥基并與環(huán)氧樹脂/固化劑3369體系的裸露羥基相結(jié)合，形成穩(wěn)定的復(fù)合結(jié)構(gòu)，與上文中傅里葉紅外光譜分析相印證。

圖8 復(fù)合板材模型Fig.8 The composite sheets model

由模型可以看出，在固化劑3369的氨基與環(huán)氧樹脂E51的過氧基團(tuán)反應(yīng)后，生成羥基與硅烷偶聯(lián)劑的硅氧基團(tuán)反應(yīng)，同時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑通過氫鍵與玻璃微珠、聚丙烯纖維結(jié)合使填料良好地與環(huán)氧樹脂/固化劑3369固化體系相結(jié)合，使其參與三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，宏觀上體現(xiàn)為在一定程度上解決了耐候性差、易發(fā)生脆性斷裂、耐沖擊性能差、容易開裂等問題，提高了復(fù)合板材的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

（1）通過L9（34）正交實(shí)驗(yàn)、力學(xué)測(cè)試及數(shù)據(jù)分析，確定了最優(yōu)填料比：玻璃微珠35份、漂珠20份，環(huán)氧樹脂35份，硅烷改性玻纖2份。

（2）經(jīng)過測(cè)試，環(huán)氧樹脂/固化劑3369固化體系固化反應(yīng)為主體反應(yīng)，表觀活化能為67.58kJ/mol，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為，確定了固化程序?yàn)?0℃/1h+100℃/2h+110℃/3h。

（3）通過傅里葉紅外光譜測(cè)試與掃描電子顯微鏡觀察，對(duì)力學(xué)性能改善做出解釋為三維復(fù)合結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵及相互作用。