張 琳，嚴(yán)熠博，湯文飛

（西北工業(yè)大學(xué)，陜西 西安 710129）

引 言

隨著全球工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，環(huán)境污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計(jì)，當(dāng)前已發(fā)現(xiàn)的化學(xué)品達(dá)7000萬(wàn)之多并且逐年增加。一些廢棄的化學(xué)品通過(guò)排水、掩埋、焚燒等多種途徑進(jìn)入自然環(huán)境中，尤其是水體環(huán)境[1～2]。其中，重金屬離子極易溶于水中，不易降解，并且能在食物鏈中發(fā)生富集，最終進(jìn)入人體，危害人類的健康，一直都是人們關(guān)注的問(wèn)題[3]。

目前對(duì)于重金屬?gòu)U水的處理方法有很多，如化學(xué)試劑法，直接吸附法，濾膜交換法等[4]。其中吸附法操作性強(qiáng)、成本低、附加污染小，分為化學(xué)吸附、物理吸附[5]。此外，大部分吸附過(guò)程可逆，因此吸附劑可以重復(fù)利用進(jìn)而節(jié)約成本。常見(jiàn)的吸附劑有活性炭、活性氧化鋁、黏土等[6]。為了提高吸附劑的吸附效率，納米技術(shù)被應(yīng)用到吸附劑的研發(fā)中[7]。石墨烯是一種極其特殊的納米材料，它的所有原子都處于同一表面，以二維片層結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)形成了三維立體結(jié)構(gòu)。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)讓其擁有無(wú)可比擬的吸附面積。因此，石墨烯是良好的吸附材料。做為納米材料的代表，石墨烯被大量應(yīng)用于廢水中重金屬的吸附。

在石墨烯的開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中，人們發(fā)現(xiàn)了比石墨烯吸附效率更高的化合物-氧化石墨烯（GO），利用Hummers法[8]制得的氧化石墨烯片層中衍生出含氧官能團(tuán)，能提供大量的物理吸附和化學(xué)反應(yīng)結(jié)合位點(diǎn)，極大地提高了實(shí)際處理效率。本文旨在探究在不同模擬液濃度、不同吸附時(shí)間、不同模擬液pH值、不同模擬液溫度下，氧化石墨烯對(duì)銅、鉛、鋅、鎘四種重金屬吸附效率的變化規(guī)律，以確定氧化石墨烯吸附模擬廢水重金屬的最佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

原子吸收分光光度計(jì)（ZEENit 700P），德國(guó)耶拿公司；電子分析天平（XS205），瑞士梅特勒公司；油浴鍋（SC-25），寧波新芝公司；水浴鍋（DK-98），天津泰斯特公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱（101-2AB），天津泰斯特公司；離心機(jī)（JC-TDZ5），青島聚創(chuàng)公司；超純水儀（A10）美國(guó)密理博公司。

天然石墨粉（分析純），國(guó)藥有限公司；高錳酸鉀、硝酸鈉、硝酸、硫酸、過(guò)氧化氫（優(yōu)級(jí)純），天津科密歐公司；銅、鉛、鋅、鎘金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度均為1000mg/L），環(huán)保部標(biāo)樣所。

1.2 氧化石墨烯的制備

（1）粗稱3.4g石墨粉、1.7g硝酸鈉，混勻后加入到4℃80mL濃硫酸中，攪拌5min。

（2）少量多次加入10g高錳酸鉀，控制體系溫度＜10℃，攪拌5min，隨后升溫至35℃，攪拌30min。

（3）將上述溶液緩慢加入到170mL去離子水中，控制體系溫度（60±2）℃攪拌。

（4）控制體系溫度（90±2）℃反應(yīng)15min，而后升溫至98℃，攪拌加入70℃去離子水280mL，最后加入30%雙氧水4mL。

玫瑰茄，采自湖南高產(chǎn)奇和醫(yī)藥合富農(nóng)業(yè)有限公司，去核后凍干備用；AB-8型大孔樹(shù)脂，天津波鴻樹(shù)脂科技有限公司；乙酸鈉、氯化鉀、無(wú)水乙醇、鹽酸和氫氧化鈉等均為分析純。

（5）離心后用去離子水反復(fù)洗滌沉淀，至上清液呈中性，將沉淀物低溫（＜80℃）烘干后研磨，即得氧化石墨烯粉末。

1.3 模擬液的配制

將四種標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋，每種元素分別配制10.0、20.0、50.0、100、200mg/L濃度梯度。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 不同模擬液濃度

在一系列100mL的錐形瓶中加入10mg氧化石墨烯，再依次量取10.0、20.0、50.0、100、200mg/L模擬液各50mL至錐形瓶中，另外用加了等質(zhì)量石墨烯的去離子水做空白參比。在恒溫25℃磁力攪拌水浴鍋中攪拌30min后離心取上清液，測(cè)得重金屬離子的濃度，計(jì)算吸附率。

1.4.2 不同吸附時(shí)間

在一系列100mL的錐形瓶中加入10mg氧化石墨烯，在錐形瓶上做好時(shí)長(zhǎng)標(biāo)記，量取50mL濃度為10.0mg/L的一種重金屬元素水溶液至每個(gè)錐形瓶中，在恒溫25℃磁力攪拌水浴鍋中攪拌，分別于5、10、20、30、40、50、60min時(shí)離心取上清液，測(cè)得重金屬離子的濃度，計(jì)算吸附率。重復(fù)另外三種元素實(shí)驗(yàn)。

1.4.3 不同吸附溫度

在一系列100mL的錐形瓶中加入10mg氧化石墨烯，量取50mL濃度為200mg/L的一種重金屬元素水溶液至每個(gè)錐形瓶中。將錐形瓶分別置于15、25、35、45及55℃恒溫磁力攪拌水浴鍋中，恒溫?cái)嚢?0min。后離心取上清液，測(cè)得重金屬離子的濃度，計(jì)算吸附率。重復(fù)另外三種元素實(shí)驗(yàn)。

在一系列100mL的錐形瓶中加入10mg氧化石墨烯，量取50mL濃度為10.0mg/L的一種重金屬元素水溶液至每個(gè)錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH值至1、2、4、6、7（由于金屬離子在堿性溶液中會(huì)發(fā)生沉降反應(yīng)，因此不考慮pH值大于7情況）。在恒溫25℃磁力攪拌水浴鍋中攪拌30min后離心取上清液，測(cè)得重金屬離子的濃度，計(jì)算吸附率。重復(fù)另外三種元素實(shí)驗(yàn)。

1.5 儀器條件

優(yōu)化儀器操作條件，使待測(cè)元素的靈敏度等指標(biāo)達(dá)到分析要求。各元素測(cè)定條件見(jiàn)表1。

表1 石墨爐原子吸收光譜儀工作參數(shù)Table 1 Parameters of graphite furnace atomic absorption spectrometer

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬液濃度對(duì)吸附結(jié)果的影響

結(jié)果顯示，當(dāng)模擬液中金屬離子濃度變大后，氧化石墨烯對(duì)四種離子的吸附率呈下降趨勢(shì)；由圖1可以看出，在相同梯度離子濃度的模擬液中，氧化石墨烯對(duì)四種重金屬離子的吸附率也是有差別的，對(duì)Pb離子的吸附率始終大于另外三種離子，Cd離子吸附率稍高于Zn離子，而Cu離子吸附率最小。

圖1 不同模擬液濃度下各重金屬離子的吸附率Fig.1 The adsorption rates of heavy metal ions at different simulated liquid concentration

氧化石墨烯的比表面積大，可大量吸附模擬液中的重金屬離子。當(dāng)模擬液中重金屬離子濃度升高，離子密度變大，吸附過(guò)程快速達(dá)到平衡，此時(shí)模擬液濃度繼續(xù)增大，但氧化石墨烯已不能繼續(xù)發(fā)揮吸附效能，因此，吸附率隨之下降。從結(jié)果上看，四種離子吸附率變化趨勢(shì)是相同的，氧化石墨烯吸附Zn離子易受模擬液濃度的變化影響，吸附率下降幅度最大?？傮w上看，隨著模擬液濃度從10.0mg/L增加到200mg/L，四種金屬離子吸附率下降將近50%。

2.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附結(jié)果的影響

結(jié)果顯示，當(dāng)改變吸附時(shí)間時(shí)，四種重金屬離子的吸附率在5min就已經(jīng)達(dá)到峰值，且隨著時(shí)間的推移，吸附率不再增加或不再有明顯變化，說(shuō)明吸附過(guò)程在5min內(nèi)就已經(jīng)完成。從曲線可以看出氧化石墨烯對(duì)這四種金屬離子吸附迅速，吸附過(guò)程十分高效。

由圖2可以看出，氧化石墨烯對(duì)金屬離子的吸附達(dá)到峰值后，隨著時(shí)間的增加四種離子吸附率稍有變化呈上下浮動(dòng)狀態(tài)，說(shuō)明氧化石墨烯對(duì)金屬離子的吸附和釋放達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡。

圖2 不同吸附時(shí)間各重金屬離子的吸附率Fig.2 The adsorption rates of heavy metal ions in different adsorption time

2.3 溫度對(duì)吸附結(jié)果的影響

結(jié)果顯示，當(dāng)吸附溫度升高時(shí)，四種離子的吸附率都呈上升趨勢(shì)。吸附溫度從15℃增加到55℃，Pb離子吸附率增幅為20.6%，Cd為19.8%，Cu為19.6%，Zn為21.7%。

由圖3可以看出，隨著溫度的升高，四種離子吸附率都有所上升，一般來(lái)說(shuō)溫度升高會(huì)促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。而金屬離子的吸附過(guò)程大多數(shù)為物理過(guò)程而非化學(xué)反應(yīng)。氧化石墨烯對(duì)金屬離子的吸附率也會(huì)隨溫度升高而變大，說(shuō)明此過(guò)程中既有物理吸附過(guò)程，也有化學(xué)反應(yīng)參與。石墨烯發(fā)生氧化反應(yīng)后會(huì)在C-C鍵上加入環(huán)氧基團(tuán)以及OH等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)的加入間接增大了與金屬離子接觸的面積，因此氧化石墨烯對(duì)金屬離子的吸附效果要強(qiáng)于普通石墨烯。

圖3 不同吸附溫度各重金屬離子的吸附率Fig.3 The adsorption rates of heavy metal ions at different adsorption temperature

2.4 pH值對(duì)吸附結(jié)果的影響

當(dāng)pH值為近中性7或6時(shí)，氧化石墨烯對(duì)四種重金屬離子的吸附率為峰值，且變化不大；當(dāng)pH值降為4時(shí)，四種離子吸附率都大幅下降；當(dāng)pH值等于2時(shí)，四種離子吸附率都降至30%以下；當(dāng)pH值等于1時(shí)，Zn和Cu離子吸附率甚至在20%以下。當(dāng)模擬液濃度偏堿性時(shí)，金屬離子會(huì)發(fā)生沉淀反應(yīng)，無(wú)法計(jì)算吸附效率，因此此處只討論pH值呈酸性范疇。

圖4 不同模擬液pH值各重金屬離子的吸附率Fig.4 The adsorption rates of heavy metal ions at different pH values of simulated solution

氧化石墨烯的表面會(huì)有大量環(huán)氧基官能團(tuán)，在強(qiáng)酸條件下，會(huì)開(kāi)環(huán)吸附大量氫離子而不是金屬離子，導(dǎo)致氧化石墨烯表面帶有正電荷并進(jìn)一步降低吸附效率。而隨著pH值的升高，氧化石墨烯表面的羧基官能團(tuán)逐漸失去氫離子，使得氧化石墨烯表面帶有大量負(fù)電荷，因此可以吸引金屬離子形成絡(luò)合物，促進(jìn)吸附過(guò)程完成。

3 結(jié)論

本文探究了氧化石墨烯對(duì)Cu、Pb、Cd、Zn四種重金屬離子在模擬廢水中的吸附作用。著重探究了不同模擬液濃度、不同吸附溫度、不同吸附時(shí)間以及不同模擬液pH值對(duì)氧化石墨烯吸附重金屬離子過(guò)程的影響。實(shí)驗(yàn)表明：模擬液中金屬離子濃度越大，氧化石墨烯對(duì)金屬離子的吸附率越低；氧化石墨烯對(duì)金屬離子的吸附十分迅速，延長(zhǎng)吸附時(shí)間對(duì)吸附率影響不大；吸附溫度升高，氧化石墨烯對(duì)金屬離子的吸附率也隨之升高；若模擬液pH值降低，氧化石墨烯對(duì)金屬離子的吸附率會(huì)大幅下降。本次探究為氧化石墨烯的應(yīng)用以及氧化石墨烯復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)利用提供了寶貴的實(shí)驗(yàn)依據(jù)，為石墨烯產(chǎn)品的研發(fā)提供了新的思路，為石墨烯在廢水處理行業(yè)的開(kāi)發(fā)利用奠定了基礎(chǔ)。