張玉玲，鄧敘燕，馮 瑩，王彩霞，田青超

（1.上海大學(xué)省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444；2.達(dá)力普石油專用管有限公司，河北 滄州 061113）

由于H2S腐蝕的普遍性和嚴(yán)重性使得抗硫化物開裂性能機(jī)理的研究一直是套管研發(fā)經(jīng)久不衰的熱點(diǎn)[1-3］。普遍認(rèn)為鋼在硫化氫介質(zhì)的應(yīng)力腐蝕破裂是由氫引起或促進(jìn)的。硫化物應(yīng)力腐蝕破裂經(jīng)常發(fā)生在強(qiáng)度級(jí)別較高的鋼種和有應(yīng)力存在的情況下。存在爭議的觀點(diǎn)在于，硫化物應(yīng)力腐蝕破裂屬于陽極溶解還是氫致開裂型[4］。

抗硫化物應(yīng)力腐蝕套管（簡稱抗硫套管）適用于含硫油氣井的設(shè)計(jì)和選材，符合ISO 15156∶2020《石油和天然氣工業(yè) 用于含H2S環(huán)境油氣生產(chǎn)的材料》和NACE MR 0175《酸性油田環(huán)境中抗硫化物應(yīng)力開裂和抗應(yīng)力腐蝕開裂的金屬》的要求[5］。由于目前我國已成功掌握中低強(qiáng)度抗硫管（T95，L80，K55）的制造技術(shù)，但C110鋼級(jí)高強(qiáng)度抗硫管依然存在抗硫性能不確定或不可靠問題，因此，ISO 15156-2∶2020和ISO 11960∶2020《石油天然氣工業(yè)油氣井套管或油管用鋼管》規(guī)定：當(dāng)硫化氫分壓極小且具有較高的pH值，才能使用C110材質(zhì)。同時(shí)規(guī)定，若在含硫化物環(huán)境下使用C110套管出現(xiàn)開裂問題，使用者自己承擔(dān)相應(yīng)責(zé)任[6］。事實(shí)上，我國高含硫氣田已普遍采用C110抗硫鋼管，一些高含硫氣井已有較高環(huán)空帶壓，且硫化氫含量高、高壓低溫，存在嚴(yán)重安全風(fēng)險(xiǎn)。至于125S鋼級(jí)超高強(qiáng)度抗硫管的開發(fā)，雖然沒有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)可它是抗硫鋼，但世界各先進(jìn)鋼管企業(yè)都在爭相開發(fā)以用于硫化氫含量不太高的環(huán)境[7］。

筆者團(tuán)隊(duì)針對(duì)油田對(duì)超高強(qiáng)度抗硫套管的需求，提出弱取向組織的設(shè)計(jì)思路，通過系統(tǒng)的全流程控制，成功研發(fā)出新一代具有抗硫化物應(yīng)力腐蝕性能優(yōu)良的125S超高強(qiáng)度抗硫套管。

1 合金設(shè)計(jì)及試驗(yàn)

實(shí)際上，陽極溶解和氫致開裂是硫化物應(yīng)力腐蝕開裂一個(gè)問題的兩個(gè)方面。提高合金的均勻腐蝕電位或者點(diǎn)蝕電位是解決陽極溶解的關(guān)鍵；解決氫致開裂問題，則要設(shè)計(jì)不易開裂的氫陷阱。

在合金化學(xué)成分一定的情況下，提高鋼管的抗腐蝕性能主要是提高材料的純凈度以及組織均勻性。一般情況下鋼管在軋制過程中會(huì)形成很強(qiáng)的織構(gòu)[8］，從而使得鋼管性能呈現(xiàn)各向異性，降低抗硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂能力，因此，從微觀組織角度來看，超高強(qiáng)度抗硫套管應(yīng)設(shè)計(jì)為弱取向結(jié)構(gòu)；另一方面，經(jīng)過高溫回火后的馬氏體組織主要由體心立方鐵素體和彌散分布的顆粒狀碳化物構(gòu)成，是最有利于抵抗SSC的組織[9］。Cr、Mo等元素可和硫化氫溶液發(fā)生作用從而有利于抗硫化氫腐蝕[1］；Mo為貝氏體形成元素，使鋼回火穩(wěn)定性提高，故可盡量提高回火溫度，降低殘余應(yīng)力，提高抗硫能力；同時(shí)Cr、Mo、V、Nb等是具有晶界韌化作用的強(qiáng)碳化物形成元素，產(chǎn)生大量、彌散分布的不可逆陷阱。因此，在125S化學(xué)成分設(shè)計(jì)上，采用低碳低錳的CrMoVNb鋼，通過產(chǎn)品全流程質(zhì)量控制，獲得分布著大量氫陷阱的弱取向回火索氏體基體，使得產(chǎn)品在具有均勻的超高強(qiáng)度高韌性的同時(shí)達(dá)到優(yōu)良的抗SSCC性能。設(shè)計(jì)的125S鋼級(jí)套管的化學(xué)成分見表1。試制工藝流程為：電爐冶煉→LF爐精煉→VD真空處理→連鑄→軋管→調(diào)質(zhì)熱處理→組織性能測試→腐蝕評(píng)價(jià)。

表1 設(shè)計(jì)的125S鋼級(jí)套管的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%

使用膨脹儀測定合金的相變溫度；使用拉伸試驗(yàn)機(jī)、沖擊試驗(yàn)機(jī)以及硬度儀分別測定鋼管的拉伸性能、沖擊功以及硬度；截取鑄坯橫截面經(jīng)磨削加工后使用稀鹽酸腐蝕觀察低倍組織；取鋼管橫截面經(jīng)鑲嵌、磨拋后制備成金相試樣，使用ZEISS AXIO金相顯微鏡和ZEISS SIGMA 500型掃描電子顯微鏡觀察和分析試樣組織形貌。使用電壓為200 kV的JEM-2100透射電鏡觀察成品的微觀形貌，透射電鏡試樣先使用砂紙輕輕減薄后再電解減薄，雙噴液為25%HNO3+75%CH3OH。

采用Bruker D8 Discover X射線織構(gòu)應(yīng)力儀檢測宏觀織構(gòu)。通過使用Cu-Kα輻射的Schulz背反射法測量（111）、（200）和（220）極圖，最大傾斜角為75 °。試驗(yàn)電壓為40 kV，電流為40 mA。

2 生產(chǎn)全流程控制

通過電爐冶煉、爐外精煉以及VD真空處理，盡量去除S、P等元素，采用末端電磁攪拌以及較小的拉坯速度連鑄成為圓管坯。鑄坯無裂紋和皮下氣泡產(chǎn)生，中心疏松1.0級(jí)，等軸晶率達(dá)到41%，可見連鑄管坯質(zhì)量良好。

軋管規(guī)格為Φ139.7 mm×10.54 mm。管坯經(jīng)穿孔、連軋和定（減）徑等獲得軋制狀態(tài)下圓管。對(duì)軋管進(jìn)行力學(xué)性能測試，確定軋態(tài)屈服強(qiáng)度為80鋼級(jí)，軋態(tài)金相組織如圖1所示，為貝氏體組織，組織均勻，晶粒較細(xì)小。

圖1 125鋼級(jí)套管軋態(tài)金相組織

切取軋態(tài)試樣進(jìn)行相變溫度試驗(yàn)，相變試驗(yàn)結(jié)果顯示，Ac3點(diǎn)溫度為878.8℃，Ac1點(diǎn)溫度809.5℃，貝氏體轉(zhuǎn)變起始溫度Bs為520℃，馬氏體轉(zhuǎn)變起始溫度Ms為450℃。由此確定調(diào)質(zhì)熱處理工藝淬火溫度采用920℃，淬火后取樣進(jìn)行淬透性測試。由鋼種材質(zhì)可知，98%馬氏體對(duì)應(yīng)硬度值為42 HRC。從檢測結(jié)果中可見硬度值均大于43 HRC，均值為45 HRC，性能均勻，過程能力指數(shù)Cpk值為2.22，大于1.33，過程能力優(yōu)良。

經(jīng)小爐試驗(yàn)，確定回火溫度690℃可以達(dá)到125S鋼級(jí)力學(xué)性能要求。對(duì)回火后的鋼管進(jìn)行力學(xué)性能測試，結(jié)果見表2，力學(xué)性能符合設(shè)計(jì)要求，在屈服強(qiáng)度880 MPa，0℃的3/4尺寸沖擊功大于130 J，韌性優(yōu)良。

表2 125S鋼級(jí)套管的力學(xué)性能

125S鋼級(jí)套管拉伸試樣斷口形貌如圖2所示。斷口為典型的韌性斷裂，斷口有大量的等軸韌窩（圖2a），韌窩大小不一，在韌窩底部可見第二相粒子；瞬斷區(qū)呈淺的拉長韌窩特征（圖2b），可以判斷其韌性優(yōu)良，抗硫化氫應(yīng)力腐蝕能力較強(qiáng)。

圖2 125S鋼級(jí)套管的斷口形貌

3 抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能

采用NACE TM 0177—2016《金屬在硫化氫環(huán)境中抗應(yīng)力腐蝕開裂試驗(yàn)》A法B溶液對(duì)125S鋼進(jìn)行抗硫性能測試，加載應(yīng)力為85%SMYS（SMYS為規(guī)定最小屈服強(qiáng)度），結(jié)果見表3。可以看出，試樣在720 h后均未斷裂且無裂紋，說明鋼材抗硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂能力較強(qiáng)，符合125S設(shè)計(jì)要求。

表3 125S抗硫性能測試結(jié)果

4 微觀組織特征

熱處理后的金相組織是馬氏體高溫回火后的回火索氏體，如圖3所示，組織均勻，晶粒細(xì)小，具有較高強(qiáng)度和良好的塑韌性，有利于抗硫化氫應(yīng)力腐蝕。利用X射線衍射儀測得套管的織構(gòu)，φ2=45°的取向分布函數(shù)（Orientation Distribution Function，ODF）截面圖[10］如圖4所示，織構(gòu)整體強(qiáng)度較低，最大為1.875，主要由{111}110和{011}111組成，其中{011}111織構(gòu)有利于位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，所以有利于提高材料塑性[10］。{111}110屬于γ纖維織構(gòu)，γ織構(gòu)對(duì)提高套管的抗擠毀性能有利，織構(gòu)強(qiáng)度在相同測試條件下一般在4以上[11］。由此可見，所設(shè)計(jì)的125S高強(qiáng)韌抗硫套管的取向強(qiáng)度是一般鋼管的1/2，這種弱取向使得材料性能均勻，有利于抗硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂。

圖3 熱處理后125S鋼級(jí)套管的金相組織

圖4 φ2=45°的ODF截面圖示意

回火索氏體的高倍形貌如圖5所示。從圖5（a）可以看出，合金碳化物在原奧氏體晶界和馬氏體板條間大量析出，因?yàn)檫@些區(qū)域能量高[12］，易于碳化物形核和長大。雖然碳化物可以作為氫的不可逆陷阱，但在晶界析出的碳化物即使含氫量低也容易形成連續(xù)腐蝕通道造成沿晶氫脆斷裂。從SEM圖像可以看出，碳化物呈現(xiàn)彌散分布狀態(tài)，碳化物已經(jīng)發(fā)生球化，球化率很高，與基體失去共格關(guān)系，在晶界上并不連續(xù)而無法形成連續(xù)腐蝕通道。

這種馬氏體高溫回火時(shí)生成了高密度的相變位錯(cuò)（圖5b），這種位錯(cuò)的可動(dòng)性好，可作為氫的不可逆陷阱。同時(shí)，馬氏體相變產(chǎn)生的相變位錯(cuò)群共平面性較差，互相纏繞，容易產(chǎn)生交叉的阻礙作用，當(dāng)位錯(cuò)移動(dòng)時(shí)，構(gòu)成交叉滑移，因此不容易產(chǎn)生腐蝕的敏感通道，應(yīng)力腐蝕敏感性較小[13］。另外，由于回火溫度高，可以在組織中觀察到超細(xì)的層片狀珠光體。一方面大量的析出相以及超細(xì)層片狀珠光體可保證125鋼級(jí)的高強(qiáng)度，另一方面可以作為氫的不可逆陷阱提高抗硫化氫應(yīng)力腐蝕能力；高溫生成的可動(dòng)性好的高密度相變位錯(cuò)也可以作為氫的不可逆陷阱，大幅提高抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能。

圖5 125鋼級(jí)套管回火索氏體的高倍形貌

5 結(jié) 論

提出弱取向組織設(shè)計(jì)、通過系統(tǒng)的全流程控制以形成高密度氫陷阱來生產(chǎn)125S超高強(qiáng)度抗硫套管的開發(fā)思路。

（1）設(shè)計(jì)了添加Cr、Mo、V和Nb等合金元素的低碳、低錳鋼，其Ac3溫度878.8℃，測得貝氏體轉(zhuǎn)變起始溫度為520℃。合金軋態(tài)為貝氏體組織，920℃淬火后硬度均值為45 HRC，690℃回火屈服強(qiáng)度880 MPa，沖擊功大于130 J，力學(xué)性能符合設(shè)計(jì)要求；采用NACE TM 0177—2016標(biāo)準(zhǔn)A法B溶液對(duì)125S鋼進(jìn)行抗硫性能測試，720 h后未斷裂且無裂紋，抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能合格。

（2）獲得了弱取向結(jié)構(gòu)，整體織構(gòu)最大強(qiáng)度1.875，是一般鋼管的1/2?？棙?gòu)主要由{111}110和{011}111組成，其中{011}111織構(gòu)有利于位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)；獲得了高密度的相變位錯(cuò)，這種位錯(cuò)的可動(dòng)性好，可作為氫的不可逆陷阱，大幅提高抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能。

（3）合金碳化物在原奧氏體晶界和馬氏體板條間大量析出，呈現(xiàn)彌散狀態(tài)分布，組織中形成超細(xì)的層片狀珠光體。大量的析出相以及超細(xì)層片狀珠光體保證了125鋼級(jí)的高強(qiáng)度，同時(shí)作為氫的不可逆陷阱提高抗硫化氫應(yīng)力腐蝕能力。