吳 靖， 譚海云， 史宇超， 侯偉宏， 湯 明

(國(guó)網(wǎng)浙江省電力有限公司杭州供電公司， 杭州 310000)

近年來(lái)，隨著便攜式電子設(shè)備的發(fā)展，柔性儲(chǔ)能材料得到很大發(fā)展，在柔性顯示器、電子紙、可穿戴設(shè)備、手機(jī)、計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域顯示出巨大潛力[1-2].相對(duì)于傳統(tǒng)的一次/二次電池，柔性超級(jí)電容器具有更高的能量密度，更好的充電/放電倍率性能以及更長(zhǎng)的使用壽命，已成為電能存儲(chǔ)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)[3-6].電極活性材料在超級(jí)電容器中起著基礎(chǔ)性的作用[7], 制備具有良好機(jī)械強(qiáng)度和大容量的獨(dú)立式和無(wú)黏結(jié)劑的柔性超級(jí)電容器電極是非常重要的[8-9].

一直以來(lái)，碳材料以其優(yōu)異的力學(xué)性能和優(yōu)異的電化學(xué)雙電層電容器(EDLC)性能，在生產(chǎn)柔性超級(jí)電容器電極方面顯現(xiàn)出巨大的潛力[10-12].在眾多碳材料中，石墨烯基電極因高機(jī)械性能和電化學(xué)性能而備受關(guān)注[13-14].文獻(xiàn)[15]報(bào)道了一種用于超級(jí)電容器的改性石墨烯，并分別測(cè)試了該電極在有機(jī)電解液和水系電解液中的比電容，分別可以達(dá)到99 F/g和135 F/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能[15].隨后，大量研究表明石墨烯電極具有優(yōu)異的電容性能和電化學(xué)穩(wěn)定性[16-18].事實(shí)上，石墨烯作為一種迷人的二維納米材料，可以通過(guò)π-π共軛或氫鍵作用形成連續(xù)的宏觀石墨烯薄膜、石墨烯紙、石墨烯氣凝膠等[19-20].以石墨烯納米片或氧化石墨烯納米片為基材的柔性石墨烯紙已經(jīng)通過(guò)流動(dòng)自組裝的方法制備出來(lái).該石墨烯紙具有高達(dá)35 GPa的優(yōu)異拉伸模量和7 200 S/m 的室溫電導(dǎo)率[21].這些優(yōu)異的特性使得石墨烯紙可以用作柔性超級(jí)電容器的獨(dú)立和無(wú)粘合劑電極[22].

研究表明，石墨烯紙的電容來(lái)源于電極/電解質(zhì)界面的雙電層.由于EDLC的性質(zhì)，石墨烯基柔性超級(jí)電容器的電容性能受到限制，將MnO2、SnO2、VO2、導(dǎo)電聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)等贗電容材料引入石墨烯中是進(jìn)一步提高石墨烯紙類柔性超級(jí)電容器容量的最佳途徑[23].同時(shí)，在干燥和熱處理過(guò)程中，由于強(qiáng)大的層間范德華力，石墨烯薄膜會(huì)發(fā)生不可逆的片間重新堆積，限制了電解質(zhì)離子的可獲得性，從而在很大程度上阻礙了電極表面和活性中心的充分利用[24-25].為解決這一問(wèn)題， B、N、P等雜原子可作為隔層分子.氮化硼(BN)也被稱為“白色石墨”，其具有非常相似的結(jié)構(gòu)和良好的介電性能，可以作為一種合適的分子.sp2鍵合的B、N原子具有許多優(yōu)良的性質(zhì)，如高機(jī)械強(qiáng)度、高導(dǎo)熱系數(shù)、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，使其成為很好的納米膜[26-27].顯然，將石墨烯與BN納米片結(jié)合，可以發(fā)揮BN與石墨烯的協(xié)同效應(yīng)，制備出高性能的超級(jí)電容器活性材料.然而，已有的制備石墨烯與其他二維材料的復(fù)合方法較為復(fù)雜.而BN納米片作為一種新的2D層狀材料，可以在有機(jī)溶劑和合適的表面活性劑混合溶液中通過(guò)直接液相剝離(LPE)來(lái)制備.因此，BN納米片/石墨烯復(fù)合紙可以通過(guò)簡(jiǎn)單的真空輔助過(guò)濾工藝制備，并用于柔性超級(jí)電容器中.

基于上述分析，本文制備了基于超大尺寸氧化石墨烯(ULRGO)納米片和溶劑剝離BN納米片的新型高性能柔性全固態(tài)超級(jí)電容器(FASS).在去離子水中直接超聲處理氮化硼粉末制備了BN納米粉體.然后，將BN納米片水分散液與均勻的超大尺寸石墨烯(ULGO)水分散液混合，形成ULGO納米片/BN用于制備復(fù)合紙.最后，通過(guò)真空輔助過(guò)濾和氫碘酸還原得到了ULRGO/BN納米片狀(U/B)紙，柔性U/B紙具有良好的機(jī)械性能和導(dǎo)電性.與全固態(tài)超級(jí)電容器器件配套使用，U/B紙器件具有較高的比電容和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命.在進(jìn)行 5 000 次充放電后，F(xiàn)ASS的最高面積比電容達(dá)到325.4 mF/cm2，并具有約86.2%的高容量保持率，這表明U/B納米復(fù)合紙是一種有前途的柔性超級(jí)電容器電極材料.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

ULGO的制備：以剝離石墨(45目，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)為原料，采用改進(jìn)的Hummers法制備ULGO.首先，將6.0 g剝離石墨粉在室溫下用混合酸(180 mL H2SO4，60 mL HNO3)處理24 h，得到石墨層間化合物(GICs).其次，將干燥的GICs粉末在管式爐中于 1 000 ℃ 氮?dú)庵袩崤蛎?0 s，得到膨脹石墨(EG).隨后，將5.0 g EG在300 mL H2SO4、4.2 g K2S2O8和6.2 g P2O5中進(jìn)行預(yù)氧化，在 80 ℃ 下機(jī)械攪拌5 h.再將預(yù)氧化的EG粉末在550 mL H2SO4和25 g KMnO4混合物中在35 ℃下進(jìn)一步氧化5 h，然后將預(yù)氧化的EG粉末在管式爐中以1000 ℃的氮?dú)鉄崤蛎?0 s并在300 mL H2SO4、4.2 g K2S2O8和6.2 g P2O5中預(yù)氧化5 h.最后，分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鹽酸和去離子水洗滌10次，除去殘留的金屬陽(yáng)離子和酸，得到膠體分散的ULGO.

溶劑剝離BN納米片：在去離子水中直接超聲BN粉末得到BN納米片.具體為將2.0 g原始BN粉末(99.9%金屬基，顆粒直徑為 2 μm)添加到 100 mL 去離子水中，然后，將BN/去離子分散體密封在玻璃瓶中，并用尖端超聲儀(SCHENTZ-650E，500 W)進(jìn)行超聲.在恒溫水浴中超聲10 h后，以 10 000 r/min 的轉(zhuǎn)速離心30 min，分離出未剝落的BN顆?；蚝衿珺N.取上層清液，得到剝離的BN納米片/去離子水分散體.

U/B復(fù)合紙的制備：ULGO/BN復(fù)合紙的制備采用真空輔助過(guò)濾的自立式組裝方法.首先，將所需量的超細(xì)BN納米片/去離子水分散體(BN納米片/去離子水分散體的質(zhì)量濃度為5 mg/mL)先用浴液超聲剝離2 h.然后，緩慢加入剝離后的ULGO水分散液中.對(duì)混合物分散體進(jìn)行超聲洗浴2 h，并進(jìn)行真空輔助過(guò)濾.通過(guò)聚偏氟乙烯(直徑47 mm，孔徑 0.22 μm)薄膜過(guò)濾，乙醇洗滌3次后風(fēng)干，制備了不同進(jìn)料質(zhì)量比的ULGO/BN獨(dú)立式復(fù)合紙.剝離復(fù)合紙后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)55.0%～58.0%的氫碘酸在80 ℃下浸泡2 h還原得到ULRGO/BN復(fù)合紙，分別用飽和碳酸鈉水溶液和去離子水洗滌得到U/B復(fù)合紙.最后，將U/B復(fù)合紙放置在兩個(gè)玻璃板之間，并放在80 ℃真空干燥72 h.

1.2 儀器與表征

用Bruker D8 Advance X射線衍射儀、Thermo Scientific Escalab 250 Xi X射線光電子能譜、JEM-2100F透射電鏡、 原子力顯微鏡(AFM)、JSM-7800F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)以及LabRAM HR 800共聚焦拉曼光譜進(jìn)行表征.復(fù)合紙的電導(dǎo)率采用四探針?lè)?，在裝有平行探針(探針間距為1 mm)的樣品平臺(tái)下測(cè)定.在溫度約30 ℃、濕度約25%、十字頭速度為2 mm/min的條件下，用CMT-4000機(jī)測(cè)試復(fù)合紙的拉伸性能.

1.3 電化學(xué)測(cè)量

使用CHI660E電化學(xué)工作站(中國(guó)上海辰華儀器有限公司)通過(guò)循環(huán)伏安、恒流充放電和電化學(xué)阻抗譜對(duì)電化學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，采用傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)：工作電極為U/B復(fù)合紙，對(duì)電極為鉑板，參比電極為飽和甘汞電極.水溶液電解質(zhì)為1 mol H2SO4.在60 mL去離子水中混合6 g H2SO4和6 g聚乙烯醇(PVA)制備PVA/H2SO4凝膠電解質(zhì)，在劇烈攪拌下持續(xù)加熱至85 ℃，保溫1 h.在全固態(tài)超級(jí)電容器(SC)的情況下，用PVA/H2SO4電解質(zhì)的熱透明溶液涂覆兩張長(zhǎng)、寬分別為2、 0.5 cm的U/B復(fù)合紙，并在室溫下風(fēng)干以蒸發(fā)多余的水分.將這2個(gè)電極壓在一起，形成一個(gè)集成的FASS器件.電壓范圍為0～1 V，電壓掃描速率為5～100 mV/s，電流密度為0.25～5 mA/cm2，交流阻抗測(cè)試范圍為0.1～100 kHz，幅度為5 mV，參考開路電位.

2 案例分析

圖1所示為U/B復(fù)合紙制備過(guò)程.用去離子水超聲處理BN粉末制備BN納米片[28]，如圖1(a)所示.用尖端聲化器(SCHENTZ-650E，300 W)超聲10 h后，在 10 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心分離30 min，得到BN納米片/去離子分散體.用改進(jìn)的Hummers方法從膨脹石墨中制備納米片[29].從圖1(b)和1(c)可以看出，得到的ULGO納米片/BN水分散體是均勻和穩(wěn)定的.此外，以膨脹石墨為原料，采用改進(jìn)的Hummers法制備了ULGO納米片，得到的ULGO水分散體和ULGO與BN混合液是均勻、穩(wěn)定的.ULGO/BN復(fù)合紙通過(guò)對(duì)ULRGO和BN納米片混合分散的吸濾而組裝，如圖1(d)所示.

圖1 U/B復(fù)合紙制備過(guò)程Fig.1 Preparation process of U/B composite papers

用SEM對(duì)ULGO和ULGO納米片/BN進(jìn)行形貌表征，如圖2(a)、2(b)所示.可以看出，ULGO納米片的水平和縱向長(zhǎng)度均超過(guò) 20 μm，并且ULGO納米片表面有不均勻的皺紋，說(shuō)明ULGO納米片的厚度較薄，這有利于BN納米片的分散.用透射電子顯微鏡(TEM)表征ULGO納米片/BN的形貌，如圖2(c)所示，可以看出，較薄的BN納米片均勻分散在ULGO納米片上，并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象.隨后，對(duì)BN納米片邊緣進(jìn)行觀察，如圖2(d)所示，可以發(fā)現(xiàn)層數(shù)較少的BN納米片，且直徑約為500 nm.

圖2 ULGO和ULGO納米片/BN形貌Fig.2 Morphological of ULGO and ULGO nanosheets/BN

分散在溶液中的氧化石墨烯可以在定向流動(dòng)下組裝成有序的結(jié)構(gòu)，從而得到氧化石墨烯基紙.與石墨烯類似，具有石墨烯結(jié)構(gòu)的二維BN納米片也可以在定向流動(dòng)作用下重新堆積，形成連續(xù)的宏觀結(jié)構(gòu).令ULGO和BN的質(zhì)量比為δ，通過(guò)混合所需體積的ULGO和BN納米片的膠體懸浮液，進(jìn)行真空輔助自組裝以共堆疊U/B復(fù)合紙，制備δ=1∶1，1∶2，1∶3的ULGO/BN復(fù)合紙.然后，用氫碘酸將ULGO/BN紙化學(xué)還原成U/B紙，以去除氧基，恢復(fù)其電學(xué)性能，并提高其強(qiáng)度.可以將獲得的U/B紙彎曲到 180 °，不會(huì)造成任何破壞，如圖3(a)和3(b)所示.利用SEM對(duì)U/B復(fù)合紙進(jìn)行表征，如圖3(c)～3(e)所示，圖3(c)和3(d)顯示U/B復(fù)合紙的斷口在整個(gè)橫截面上呈現(xiàn)明顯的層狀結(jié)構(gòu)，類似于用相同方法制備的石墨烯基紙的微觀結(jié)構(gòu)[30].同時(shí)通過(guò)SEM能譜儀相對(duì)(EDS)圖譜分析結(jié)果可以看出，C、O、B和N元素均勻分布在材料表面(見(jiàn)表1，表中w1為元素在所有元素中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w2為元素在C、O、N、B中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，a為元素相對(duì)原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)).剝離的BN納米片和ULGO納米片共堆積成獨(dú)立的珍珠層狀U/B復(fù)合紙.與ULGO納米片相比，剝離的BN納米片的橫向尺寸相對(duì)較小.因此，U/B復(fù)合紙斷口的SEM照片上沒(méi)有明顯的BN納米薄片.事實(shí)上，在共堆積之后，小的BN納米薄片被插入到復(fù)合紙的石墨烯層之間.通過(guò)EDS分析，C、O、B和N元素均勻分布在局部表面(見(jiàn)圖3(e)).B和N元素來(lái)源于剝離的BN納米薄片，這表明剝離的BN納米薄片成功插入到復(fù)合紙的層狀結(jié)構(gòu)中[31].由于剝離的BN納米片和ULGO納米片可以組裝成宏觀柔性紙，所以將不同質(zhì)量比(1∶3、1∶2 和1∶1)的U/B復(fù)合紙分別定義為U/B-3、U/B-2和U/B-1復(fù)合紙.

圖3 U/B紙彎曲到 180 ° 結(jié)構(gòu)未破壞的圖像Fig.3 Images of U/B paper bending to 180 ° without damages

由于獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu)源于導(dǎo)電ULRGO納米片和BN二維材料兩者相結(jié)合，所以ULRGO/BN混合薄膜具有顯著提高超級(jí)電容器電極電化學(xué)性能的潛力.柔性超級(jí)電容器的電化學(xué)性能采用1 mol/L KOH電解液進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)量.使用三電極配置，將獨(dú)立的薄膜作為工作電極，鉑箔(長(zhǎng)、寬均為 1 cm)和飽和甘汞電極(SCE)分別作為對(duì)電極和參考電極.測(cè)試中未使用金屬支架或集流體，薄膜直接固定在電極支架上進(jìn)行連接.

圖4(a)所示為ULRGO、BN 和 ULRGO/BN 混合紙張的循環(huán)伏安(CV)曲線，掃描速率高達(dá) 10 mV/s，在-0.2～0.8 V 電壓窗口內(nèi).可以看出，ULRGO薄膜的CV曲線呈近長(zhǎng)方形，沒(méi)有明顯的峰值，顯示出碳基材料的電動(dòng)雙層電容特性.對(duì)于純BN，CV曲線也表現(xiàn)出明顯的雙電層的電化學(xué)特性.圖4(b)為不同的掃描速度下δ=1∶1的CV曲線.陰極峰值右移至高壓，陽(yáng)極峰以更高的掃描速率轉(zhuǎn)移到低值.顯然，峰值電流密度隨著掃描率的增加而增加.根據(jù)不同掃描速率下CV曲線周圍區(qū)域計(jì)算出的理論電容沒(méi)有明顯差別，表明其具有良好的速率能力.此外，對(duì)ULRGO/BN復(fù)合薄膜進(jìn)行了恒流重放電(GCD)測(cè)量，其電流密度為0.5 mA/cm2，如圖4(c)所示.所有曲線都表現(xiàn)出近似對(duì)稱的三角形形狀，揭示了ULRGO/BN復(fù)合薄膜的雙電層電容行為.注意到不同δ值的充電放電曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)上，阻抗消耗的電動(dòng)勢(shì)(IR)明顯下降約 0.6～0.8 V，這表明引入BN產(chǎn)生了高內(nèi)部和等效串聯(lián)電阻(ESR)，從而造成能量損失.電極材料的面積比電容根據(jù)下式計(jì)算：面積比電容=放電電流×放電時(shí)間/(電壓變化×薄膜表面積)，即Ca=IΔt/(ΔVS)，其中I為放電電流，Δt為放電時(shí)間，ΔV為電壓變化，不包括放電過(guò)程中的歐姆極化下降，S為薄膜的表面積.純ULRGO和純BN的比電容約為79.6和65.4 mF/cm2.ULRGO/BN復(fù)合薄膜材料的Ca明顯高于純ULRGO和BN.當(dāng)ULRGO納米片和剝落的BN 納米片的質(zhì)量比為1∶2，其顯示的面積比電容為±223.2 mF/cm2，并表現(xiàn)出最佳電容性能.電容性能的提高表明，ULRGO納米片和剝落的BN納米片之間具有協(xié)同效應(yīng).圖4(d)顯示δ=1∶2時(shí)不同電流密度的電荷放電曲線，范圍為0.25～5 mA/cm2.在 0.2 ～ 0.8 V的潛在范圍內(nèi)，曲線形狀幾乎沒(méi)有變化，這顯示了ULRGO/BN復(fù)合薄膜在較寬的電流范圍內(nèi)具有可持續(xù)性.根據(jù)ULRGO的比容量，在圖4(e)中繪制了不同電流密度下ULRGO、BN以及δ= 1∶1時(shí)的比電容對(duì)比圖，以便進(jìn)行清晰比較.對(duì)于所有薄膜，隨著電流密度的增加，比電容減少.對(duì)于δ= 1∶1的復(fù)合薄膜材料，比電容從0.25 mA/cm2的±252.3 mF/cm2下降到 1 mA/cm2的220.28 mF/cm2，電容保留率為87.31%.即使在5 mF/cm2時(shí)，δ= 1∶2薄膜的比電容仍高達(dá)±145.1 mF/cm2.然而，當(dāng)在電流密度為0.25及0.5 mA/cm2時(shí)，純BN薄膜的比電容從79.5 mF/cm2下降到50.2 mF/cm2，容量保留率僅為64.3%.當(dāng)電流密度增加到 5 mA/cm2，比電容保留率僅為約32.8%.結(jié)果表明，ULRGO/BN復(fù)合薄膜在高電流和高速率性能方面比純BN薄膜具有更好的可持續(xù)性.此外，在電流密度為0.5 mA/cm2下測(cè)試了δ=1∶2的ULRGO/BN復(fù)合薄膜的循環(huán)性能.可以清楚地觀察到，電容的顯著減少只發(fā)生在500次循環(huán)之前.經(jīng)過(guò) 5 000 次循環(huán)后，δ=1∶2的 ULRGO/BN復(fù)合薄膜的容量保留率仍為 87.31%，高于ULRGO的容量保留率76.32%.一般而言，由于ULRGO納米片和BN納米片之間的部分接觸無(wú)效，導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散的惡化，從而導(dǎo)致比電容的損失.ULRGO作為一種極具吸引力的碳材料，由于其電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性， 通常表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性.加入剝離的BN納米片后，其循環(huán)性能得到了改善.這主要是由于ULRGO納米片與BN納米片之間的協(xié)同效應(yīng).

圖4 柔性超級(jí)電容器的電化學(xué)性能測(cè)量Fig.4 Electrochemical performance measurement of flexible supercapacitor

為進(jìn)一步證明復(fù)合薄膜的優(yōu)點(diǎn)，選擇在0.1～100 kHz 的頻率范圍內(nèi)對(duì)ULRGO/BN復(fù)合薄膜的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行測(cè)試，如圖5所示.圖中：rGO為氧化石墨烯，交流振幅5 mV，Z″ 為實(shí)驗(yàn)處理中得到的虛部.從圖5(a)中的電化學(xué)阻抗光譜來(lái)看，實(shí)部(Z′)的攔截是電解質(zhì)的離子電阻、基板的本征電阻、活性材料的本征電阻抗以及活性材料/集流體的接觸電阻的組合.電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)從高頻區(qū)域半圓的直徑計(jì)算，而低頻的直線則呈現(xiàn)了離子的擴(kuò)散行為.斜線的更陡峭形狀代表一種理想的電容行為，表明電解質(zhì)中離子的擴(kuò)散速度更快.從放大高頻區(qū)域的半圓直徑來(lái)看，ULRGO/BN復(fù)合薄膜的電阻高于純ULRGO薄膜.電阻增加的主要原因是BN薄膜的導(dǎo)電性差.從另一個(gè)方面來(lái)說(shuō)，ULRGO的引入明顯提高了復(fù)合薄膜的導(dǎo)電性.圖5(b)為不同質(zhì)量比的ULRGO/BN復(fù)合紙的EIS譜圖.從較低頻率的直線上看，δ=1∶1和1∶2薄膜的斜率高于純ULRGO和BN薄膜.結(jié)果表明，ULRGO/BN復(fù)合薄膜具有良好的導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散性能，是其作為超級(jí)電容器電極材料具有良好性能的主要原因.

圖5 ULRGO/BN復(fù)合薄膜的電化學(xué)阻抗譜Fig.5 Electrochemical impedance spectrum of ULRGO/BN composite film

ULRGO和BN納米片的組合有助于提高每個(gè)成分單獨(dú)使用時(shí)的電容性能.ULRGO/BN質(zhì)量比為1∶2的復(fù)合薄膜中表現(xiàn)出最佳的整體性能.如圖5(c)所示，基于ULRGO/BN復(fù)合薄膜的FASS器件均采用 PVA/H3PO4凝膠作為電解質(zhì)和隔膜進(jìn)行組裝.圖5(d)顯示，δ= 1∶1的ULRGO/BN薄膜組裝的FASS具有柔韌性，可以彎曲且沒(méi)有破損.圖6中CV曲線均為循環(huán)伏安曲線.

使用循環(huán)伏安法測(cè)試了作為制造的FASS的電化學(xué)行為.圖6(a)顯示以不同掃描速率測(cè)試的δ=1∶2復(fù)合薄膜組裝的器件的CV曲線.與三電極系統(tǒng)不同，δ=1∶2復(fù)合薄膜基FASS的CV曲線在雙電極系統(tǒng)中沒(méi)有明顯的氧化還原峰值，掃描速率不同的近乎理想的矩形形狀顯示了柔性薄膜的極佳電容特性和超快響應(yīng).從圖6(b)看出，δ=1∶2復(fù)合薄膜的FASS的GCD曲線是理想的三角形形狀.在0.25 mA/cm2的電流密度下，基于δ=1∶2復(fù)合薄膜的FASS的比面積電容約為325.4 mF/cm2.隨著電流密度增加到 5 mF/cm2，面積比電容也保持在 ±230.2 mF/cm2，顯示了FASS器件的主導(dǎo)速率能力.從圖6(c)來(lái)看，從基于不同質(zhì)量比的ULRGO/BN復(fù)合薄膜的FASS器件電流密度和面積比電容之間的關(guān)系來(lái)看，δ=1∶2復(fù)合薄膜基FASS器件的電容性能明顯優(yōu)于其他質(zhì)量比的薄膜基FASS器件，與先前3次電極測(cè)試的分析數(shù)據(jù)是一致的.

圖6 FASS的電化學(xué)行為分析Fig.6 Analysis of electrochemical behaviors of FASS

為了驗(yàn)證ULRGO/BN復(fù)合薄膜組裝FASS器件的柔韌性，在50 mV/s的掃描速度下彎曲器件測(cè)試循環(huán)伏安曲線.此外，從圖6(d)中可以看出，F(xiàn)ASS器件在 5 000 次循環(huán)后的高循環(huán)穩(wěn)定性表現(xiàn)為約86.2%的高容量保留.從圖6(e)來(lái)看，在不同的彎折角度下，ULRGO/BN薄膜組裝的FASS的CV曲線之間幾乎沒(méi)有任何變化，表明ULRGO/BN復(fù)合薄膜對(duì)稱FASS器件具有很高的柔韌性.不同電流密度下的FASS器件的面功率和能量密度如圖6(c)所示.FASS 的能量密度為22.8 W·h/kg，功率密度為85.7 W/kg.而當(dāng)功率密度增加到 2 094.7 W/kg，在0.8 V的工作電壓下，還保留了71.2%的能量密度，優(yōu)于先前報(bào)告的對(duì)稱器件，如圖6(f)所示.為了證明基于ULRGO/BN復(fù)合薄膜組裝的FASS器件應(yīng)用潛力，將具有相同負(fù)載(每個(gè)電極約為2.0 mg)的組ULRGO/BN復(fù)合薄膜裝超級(jí)電容FASS器件串聯(lián)起來(lái)，形成串聯(lián)裝置.1個(gè)1.5 V、3 W的紅色發(fā)光二極管(LED)，使用3個(gè)系列器件(見(jiàn)圖6(e))可以點(diǎn)亮25 s以上，顯示了該固態(tài)超級(jí)電容作為可穿戴的柔性超級(jí)電容器件的應(yīng)用潛力.

3 結(jié)論

基于ULRGO和剝離BN納米片制備柔性導(dǎo)電U/B復(fù)合紙.通過(guò)真空輔助過(guò)濾ULGO/BN納米片的混合液和還原碘化氫，成功地制備了鑲嵌在ULRGO層間的BN納米片的珍珠層狀U/B復(fù)合紙.該U/B復(fù)合紙可用作FASS電極，具有比電容高、倍率性能好、循環(huán)性能好等顯著的電化學(xué)性能.

(1) ULRGO納米片之間良好的接觸形成了高電導(dǎo)率和高孔隙率的互連結(jié)構(gòu)，有利于電子轉(zhuǎn)移和電解質(zhì)離子擴(kuò)散.

(2) 相對(duì)較小的BN納米片層分散均勻，并插入到ULRGO片層之間.因此，它既保持了U/B復(fù)合紙?jiān)谘h(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，又充分利用了偽電容BN納米片進(jìn)行電荷存儲(chǔ).

(3) 與石墨烯/過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合材料類似，電活性BN與導(dǎo)電ULRGO之間的協(xié)同作用對(duì)提高材料的電化學(xué)性能起著重要作用.

BN納米片和超大尺寸石墨烯納米片復(fù)合形成超級(jí)電容在儲(chǔ)能方面具有廣闊的應(yīng)用前景，同時(shí)依據(jù)優(yōu)越的電子轉(zhuǎn)移和電解質(zhì)離子擴(kuò)散性能，利用高孔隙率結(jié)合石墨烯與其他材料如鋅鎢混合分子、碳纖維、NX04H等構(gòu)成聚合物薄膜再形成雙芯電力電容器，能達(dá)到通過(guò)電壓調(diào)節(jié)容量輸出的效果，對(duì)低壓無(wú)功補(bǔ)償領(lǐng)域有較強(qiáng)的指導(dǎo)意義.