姚 瑩，趙為陶，張德鎖，林 紅，陳宇岳，魏 紅

(1.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021；2.常州紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 常州 213164；3.蘇州市纖維檢驗(yàn)院，江蘇 蘇州 215004)

納米纖維材料因其具有優(yōu)異的表面特性，可增加顆粒物在纖維表面的沉積量，進(jìn)而提高過(guò)濾效率，在空氣過(guò)濾領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。靜電紡絲技術(shù)是生產(chǎn)納米纖維的有效方法之一，其所制備的膜材料具有纖維尺寸和形態(tài)可控、孔隙率高、孔連通性好、成本低、高精度等優(yōu)點(diǎn)[3-5]，被廣泛應(yīng)用于過(guò)濾、傳感、催化和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[6-7]。普通的靜電紡絲纖維膜結(jié)構(gòu)較為致密，過(guò)濾阻力較大。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，設(shè)計(jì)具有粗細(xì)交疊的結(jié)構(gòu)可增大纖維膜的比表面積，提高孔隙率，從而降低納米纖維膜材料的過(guò)濾阻力。程博聞等[8]通過(guò)在聚乳酸溶液中添加一定量的有機(jī)鹽四丁基氯化銨(TBAC)，采用靜電紡絲制備出含有明顯樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的納米纖維膜，該纖維膜的過(guò)濾效率達(dá)99.89%，壓降約為96.08 Pa，具有優(yōu)異的空氣過(guò)濾性能。Xiao等[9]通過(guò)液相還原方法制備銀納米顆粒(AgNP)，并將其添加到聚偏氟乙烯(PVDF)溶液中進(jìn)行靜電紡絲，通過(guò)控制紡絲參數(shù)制備具有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的納米纖維，成功開(kāi)發(fā)了含有AgNP的樹(shù)枝狀PVDF納米纖維膜，該納米纖維膜的過(guò)濾效率為99.95%～99.97%，最低壓降為137.5 Pa，并具有優(yōu)異的抗菌性能。由此可見(jiàn)，適當(dāng)調(diào)控纖維形態(tài)和納米纖維膜結(jié)構(gòu)，可開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異的納米纖維過(guò)濾材料。

以上研究均表明，通過(guò)向紡絲液中摻入合適的添加劑并調(diào)控紡絲工藝參數(shù)，可在靜電紡絲過(guò)程中誘導(dǎo)生成多級(jí)樹(shù)枝狀納米纖維膜。為提高纖維膜中樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的覆蓋率，獲得優(yōu)異的過(guò)濾性能，本文研究采用超支化季銨鹽(HBP-HTC)作為添加劑制備PVDF樹(shù)枝狀納米纖維膜。對(duì)比了小分子季銨鹽和超支化季銨鹽對(duì)纖維膜形貌的影響，優(yōu)化了靜電紡PVDF樹(shù)枝狀納米纖維膜的紡絲工藝，探討了不同HBP-HTC添加量對(duì)PVDF纖維膜形貌結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能的影響，并分析了不同HBP-HTC添加量和纖維膜厚度對(duì)其過(guò)濾效率、壓降和品質(zhì)因數(shù)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：聚偏氟乙烯(PVDF，相對(duì)分子質(zhì)量6.25×105，法國(guó)阿科瑪公司)；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；丙酮(分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)；四丁基氯化銨(TBAC，分析純，上海麥克林生化科技有限公司)；超支化季銨鹽(HBP-HTC,實(shí)驗(yàn)室自制[10])。

儀器：JDF05型靜電紡絲機(jī)，長(zhǎng)沙納儀儀器科技有限公司；S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司；DDS-307型離子電導(dǎo)率測(cè)試儀，上海雷磁新涇儀器有限公司；SNB-1型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海方瑞儀器有限公司；INSTRON3365型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司；7301標(biāo)準(zhǔn)型薄膜測(cè)厚儀，蘇州華川檢測(cè)儀器有限公司；TSI8130型自動(dòng)濾料檢測(cè)儀，美國(guó)TSI集團(tuán)中國(guó)公司。

1.2 靜電紡樹(shù)枝狀PVDF納米纖維膜制備

根據(jù)本文課題組前期的研究[10]，利用二乙烯三胺和丙烯酸甲酯為原料，合成了以氨基為端基的超支聚合物(HBP-NH2)，支化度為0.58。接著，采用環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(EPTAC)對(duì)HBP-NH2的端基進(jìn)行接枝改性處理，得到超支化季銨鹽(HBP-HTC)，反應(yīng)投料比即EPTAC與HBP-NH2的質(zhì)量比為1∶1。

然后，稱(chēng)取一定量的PVDF粉末，在80 ℃條件下溶解于溶劑體積比為8∶2的DMAC和丙酮的混合溶劑中，使得溶液中的PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，得到PVDF溶液。接著，分別向PVDF溶液中添加一定量的TBAC或HBP-HTC，使得溶液中季銨基團(tuán)的濃度為0.1 mol/L，或者加入不同量比的HBP-HTC，調(diào)節(jié)溶液中季銨基團(tuán)的濃度分別為0.05、0.10、0.15 mol/L，并在80 ℃條件下攪拌混合均勻，配制成摻雜有季銨鹽的系列PVDF紡絲液，靜置脫泡待用。

分別取上述溶液采用靜電紡絲機(jī)進(jìn)行紡絲。將紡絲液置于10 mL的注射器中，選用內(nèi)徑為 0.61 mm 的平頭針作為紡絲噴頭，控制紡絲液流速為 0.3 mL/h，接收距離為25 cm，環(huán)境溫度為(26±5)℃，相對(duì)濕度為30%～45%，在不同的紡絲電壓(15、20、25和30 kV)下制備系列PVDF納米纖維膜，最后將樣品置于60 ℃熱風(fēng)烘箱中干燥8 h，以除去殘留的溶劑。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 電導(dǎo)率測(cè)試

取30 mL配制好的PVDF紡絲液，將電導(dǎo)率測(cè)試儀的電極完全浸沒(méi)其中，待讀數(shù)穩(wěn)定后讀取數(shù)據(jù)，每組溶液重復(fù)測(cè)試5次，取其平均值并記錄數(shù)據(jù)。

1.3.2 黏度測(cè)試

取30 mL配制好的PVDF紡絲液溶液，根據(jù)“高黏度的流體選用小的轉(zhuǎn)子、慢轉(zhuǎn)速，低黏度的流體選用大的轉(zhuǎn)子、快轉(zhuǎn)速”的原則，選取2號(hào)轉(zhuǎn)子浸沒(méi)在溶液中，轉(zhuǎn)速設(shè)置為12 r/min，然后對(duì)溶液進(jìn)行測(cè)量，待讀數(shù)穩(wěn)定后讀取數(shù)據(jù)，重復(fù)實(shí)驗(yàn)5次，取其平均值。

1.3.3 纖維膜形貌表征

取適當(dāng)大小的干燥纖維膜用導(dǎo)電膠粘貼到樣品臺(tái)上，經(jīng)噴金處理后，用掃描電子顯微鏡觀察纖維膜的表面形貌，設(shè)置電壓為3 kV。

1.3.4 纖維直徑和纖維膜的樹(shù)枝狀覆蓋率測(cè)試

在掃描電鏡照片上用Nano Measurer1.2軟件對(duì)靜電紡納米纖維的直徑進(jìn)行測(cè)量，分別選取50個(gè)點(diǎn)測(cè)量，記錄直徑分布數(shù)據(jù)。對(duì)每個(gè)樣品選取10個(gè)點(diǎn)拍攝電鏡照片，然后用Image-Pro Plus6.0軟件在這些電鏡照片中圈出有樹(shù)枝狀纖維的區(qū)域，或者在覆蓋率很高的電鏡照片中圈出無(wú)樹(shù)枝狀纖維的區(qū)域，如圖1所示。通過(guò)軟件分析其樹(shù)枝狀覆蓋率，取平均值。樹(shù)枝狀覆蓋率為樹(shù)枝狀纖維部分面積占圖片整體面積的百分比。由于計(jì)算中主要是依據(jù)掃描電子顯微鏡照片表面層的纖維分布，樹(shù)枝狀覆蓋率會(huì)有一定的誤差，但能夠通過(guò)比較膜的表層結(jié)構(gòu)，反映工藝參數(shù)等條件與樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)形成之間的關(guān)系。

注：白色線圈出部分為樹(shù)枝狀部分。

1.3.5 拉伸性能測(cè)試

將不同條件下制得的纖維膜裁剪成尺寸為30 mm× 5 mm的長(zhǎng)條，采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為：預(yù)加張力0.2 cN，夾持距離 20 mm，拉伸速度10 mm/min，每種試樣測(cè)試10次，取平均值。從測(cè)試結(jié)果中可得到試樣的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率。按照強(qiáng)度定義計(jì)算出試樣的強(qiáng)度，其計(jì)算公式為

式中：p為測(cè)試出的膜的強(qiáng)力，cN；b為膜的寬度，cm；d為膜的厚度，μm。

1.3.6 過(guò)濾性能測(cè)試

采用自動(dòng)濾料檢測(cè)儀測(cè)試PVDF納米纖維膜的空氣過(guò)濾性能，包括過(guò)濾效率和壓降。同時(shí)計(jì)算其品質(zhì)因數(shù)(IQF)，IQF值是綜合表征材料過(guò)濾性能好壞的重要參數(shù)，其計(jì)算公式為

式中：η為纖維膜的過(guò)濾效率，%；Δp為纖維膜的壓降，Pa。

室溫下，將平整無(wú)褶皺、面積大于100 cm2的纖維膜置于指定區(qū)域，在不同位置連續(xù)測(cè)試5次取平均值，測(cè)試其過(guò)濾效率和壓降。測(cè)試對(duì)象為粒徑0.26 μm的NaCl氣溶膠，流速為32 L/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜電紡樹(shù)枝狀納米纖維膜的形成

在靜電紡絲加工過(guò)程中，聚合物射流在高壓靜電場(chǎng)中高速運(yùn)動(dòng)，存在射流劈裂的現(xiàn)象，即從噴絲孔噴射出的射流經(jīng)過(guò)一段距離的穩(wěn)定運(yùn)動(dòng)后，產(chǎn)生分支射流并向不同方向拓展。利用這一現(xiàn)象，可一步制備同時(shí)具有粗細(xì)纖維混雜和類(lèi)似樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的高效過(guò)濾材料[11]。紡絲液的電導(dǎo)率是影響射流劈裂程度的一個(gè)重要因素，已有研究表明向紡絲液中加入有機(jī)鹽、金屬納米顆粒等能夠增大溶液的電導(dǎo)率，增加射流表面的電荷密度，從而促進(jìn)射流劈裂，有利于樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的形成[12-13]。其中季銨鹽是一種常用的添加劑，具有帶電性能穩(wěn)定、易于與高分子紡絲液混合且分散均勻等優(yōu)點(diǎn)。超支化季銨鹽是一種以季銨基團(tuán)為末端，具有三維立體球狀分子結(jié)構(gòu)的聚合物[14]。本文研究的靜電紡PVDF樹(shù)枝狀納米纖維膜的制備流程如圖2所示。向PVDF溶液中加入HBP-HTC配制成混合紡絲液，然后在靜電紡絲過(guò)程中，利用HBP-HTC穩(wěn)定豐富的帶電性能，射流在高壓靜電場(chǎng)中劈裂成樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)纖維，最終到達(dá)接收滾筒上，纖維堆積形成PVDF樹(shù)枝狀納米纖維膜。

圖2 靜電紡PVDF樹(shù)枝狀納米纖維膜制備示意圖

2.2 季銨鹽對(duì)纖維膜形貌結(jié)構(gòu)的影響

為了比較超支化季銨鹽和小分子季銨鹽對(duì)誘導(dǎo)生成樹(shù)枝狀納米纖維膜的作用，本文研究通過(guò)控制紡絲液中季銨基團(tuán)的濃度，分別配制了不含季銨鹽以及季銨基團(tuán)濃度均為0.1 mol/L的TBAC/PVDF紡絲液和HBP-HTC/PVDF紡絲液，并在相同工藝條件(紡絲電壓25 KV，紡絲液流速0.3 mL/h，接收距離25 cm，環(huán)境溫度(26±5)℃，相對(duì)濕度30%～45%)下進(jìn)行了靜電紡絲。

圖3示出所制備的納米纖維膜的SEM照片。表1示出PVDF、TBAC/PVDF和HBP-HTC/PVDF紡絲液電導(dǎo)率及其所制備納米纖維膜樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)覆蓋率。從圖3和表1中可看出，當(dāng)紡絲液中不添加有機(jī)鹽時(shí)，PVDF納米纖維形貌較規(guī)整，沒(méi)有樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)生成，這是由于溶液中不含季銨鹽，紡絲液的電導(dǎo)率很小(5.95 mS/m)，不足以使射流劈裂成直徑更細(xì)的分支纖維。當(dāng)加入季銨鹽時(shí)，纖維膜中存在較為明顯的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)榧句@鹽的加入使得溶液的電導(dǎo)率急劇增加，利于射流在電場(chǎng)中劈裂產(chǎn)生細(xì)小的分支纖維。并且，添加HBP-HTC制備的納米纖維膜分支結(jié)構(gòu)更密集。結(jié)合表1可看出，添加HBP-HTC制備的PVDF納米纖維膜的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)覆蓋率(78.32%)遠(yuǎn)高于添加TBAC制備的PVDF納米纖維膜(45.87%)。原因有2個(gè)方面：一般情況下，在聚合物溶液中加入鹽后，鹽電離成正離子和負(fù)離子，增加了溶液中離子的數(shù)量，提高了溶液的電導(dǎo)率[15]。相比于小分子季銨鹽TBAC，超支化季銨鹽HBP-HTC的球狀分子結(jié)構(gòu)表面具有大量季銨基團(tuán)，單分子電荷密度更大。雖然體系中季銨鹽濃度一樣，但HBP-HTC分子結(jié)構(gòu)使得電荷更加集中，致使添加HBP-HTC的紡絲液電導(dǎo)率(178.72 mS/m)大于添加TBAC的紡絲液電導(dǎo)率(140.80 mS/m)，射流牽伸過(guò)程中表面的電荷密度增大。其次，HBP-HTC 具有三維立體的球狀分子結(jié)構(gòu)，與小分子TBAC相比，其空間位阻作用能夠降低紡絲液分子間作用力，利于射流劈裂[16-17]。綜上，雖然二者電導(dǎo)率相差不大，但加入HBP-HTC產(chǎn)生的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)明顯更多，由此可見(jiàn)，超支化季銨鹽獨(dú)特的結(jié)構(gòu)更有利于誘導(dǎo)生成樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的納米纖維膜。

圖3 添加不同季銨鹽后PVDF納米纖維膜的SEM照片

表1 添加不同季銨鹽對(duì)紡絲液電導(dǎo)率及纖維膜的樹(shù)枝狀覆蓋率的影響

2.3 HBP-HTC添加量對(duì)纖維膜形貌結(jié)構(gòu)影響

鹽的添加量影響著紡絲液的電導(dǎo)率，從而影響纖維膜樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的形成。在PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，紡絲電壓為25 kV，紡絲液流速0.3 mL/h，接收距離為25 cm，環(huán)境溫度為(26±5)℃，相對(duì)濕度30%～45%的條件下，改變HBP-HTC的添加量使得紡絲液中季銨基團(tuán)濃度分別為0、0.05、0.1、0.15 mol/L，探究其對(duì)紡絲液電導(dǎo)率、黏度和纖維膜結(jié)構(gòu)的影響。

表2示出不同HBP-HTC添加量的紡絲液電導(dǎo)率和黏度變化?？煽闯?，隨著HBP-HTC添加量的增加，紡絲液的電導(dǎo)率和黏度均不斷增大，但 HBP-HTC 添加量對(duì)紡絲液電導(dǎo)率的影響逐漸變小，當(dāng)季銨基團(tuán)濃度從0 mol/L增加到0.05 mol/L時(shí)，紡絲液電導(dǎo)率從5.95 mS/m增加到116.34 mS/m，提高了1 855.29%，而當(dāng)季銨基團(tuán)濃度從0.10 mol/L增加到0.15 mol/L時(shí)，其電導(dǎo)率僅從178.72 mS/m增加到196.76 mS/m，提高了10.09%。圖4示出不同HBP-HTC添加量所制備的PVDF納米纖維膜SEM照片及其纖維直徑分布圖。從SEM照片可直觀看出，純PVDF紡絲液紡制的纖維膜中無(wú)樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)添加HBP-HTC后，纖維膜中開(kāi)始出現(xiàn)樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，并且隨著HBP-HTC添加量的增加，樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)變得密集。通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析得出，當(dāng)紡絲液中季銨基團(tuán)濃度分別為0.05、0.10、0.15 mol/L時(shí)，所對(duì)應(yīng)制備的PVDF納米纖維膜的樹(shù)枝狀覆蓋率分別為26.07%、78.32%和59.60%。

表2 不同HBP-HTC添加量對(duì)紡絲液電導(dǎo)率和黏度的影響

圖4 不同HBP-HTC添加量制備的PVDF納米纖維膜SEM照片與纖維直徑分布圖

在該對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，紡絲工藝參數(shù)相同，因此纖維的成形主要受到紡絲液黏度和電導(dǎo)率的影響。一般情況下，鹽的加入會(huì)提高溶液的電導(dǎo)率，射流表面的電荷密度增加，纖維直徑會(huì)減小。然而隨著HBP-HTC添加量的增加，纖維膜中主干纖維的平均直徑不斷增大，這主要是由于隨著HBP-HTC添加量的增加，雖然溶液電導(dǎo)率有所增加，但溶液的表面張力和黏度也同時(shí)增加，提高了紡絲過(guò)程中射流的牽伸阻力，且后者的影響大于前者，因此主干纖維直徑增大，說(shuō)明主干纖維的成形受黏度的影響較大。HBP-HTC 的加入，促使平均直徑在20～50 nm之間的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)纖維形成。當(dāng)季銨基團(tuán)濃度從0.05 mol/L 增加到0.1 mol/L時(shí)，紡絲液電導(dǎo)率從116.34 mS/m增加到178.72 mS/m，射流表面電荷密度增加，促使其劈裂更充分，因此樹(shù)枝狀覆蓋率從26.07%提高到78.32%。雖然此時(shí)紡絲液黏度從1.40 Pa/s增加到1.69 Pa/s，但枝狀結(jié)構(gòu)纖維的平均直徑卻沒(méi)有增加，反而從50 nm下降到25 nm，這說(shuō)明此時(shí)樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)纖維的成形受紡絲液電導(dǎo)率的影響更大。當(dāng)季銨基團(tuán)濃度從0.10 mol/L增加到0.15 mol/L時(shí)，紡絲液電導(dǎo)率僅從178.72 mS/m增加到196.76 mS/m，增幅不明顯，對(duì)進(jìn)一步促進(jìn)射流劈裂形成樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的作用不大，但此時(shí)紡絲液黏度從1.69 Pa/s增加到1.77 Pa/s，增加了射流的牽伸阻力，并使其劈裂變得困難，所以納米纖維膜中主干纖維的直徑進(jìn)一步增大，并且出現(xiàn)了纖維黏結(jié)成塊的現(xiàn)象，同時(shí)也影響了樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的成形，導(dǎo)致覆蓋率降低，枝狀纖維直徑上升。由此可見(jiàn)，HBP-HTC添加量對(duì)纖維成形結(jié)構(gòu)具有很大影響，為制得具有較高覆蓋率的樹(shù)枝狀納米纖維膜，季銨基團(tuán)濃度為0.10 mol/L 時(shí)較為合適。

2.4 紡絲電壓對(duì)纖維膜形貌結(jié)構(gòu)的影響

紡絲電壓直接影響著靜電紡絲的穩(wěn)定性和纖維形貌，是靜電紡絲中最重要的工藝參數(shù)。本文在其他工藝條件不變的情況下，設(shè)置紡絲電壓分別為15、20、25、30 kV，探究了紡絲電壓對(duì)纖維形貌結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖5所示。當(dāng)紡絲電壓為15、20、25、30 kV時(shí)，對(duì)應(yīng)的PVDF納米纖維膜的樹(shù)枝狀覆蓋率分別為3.15%、15.67%、78.32%、32.28%。

圖5 不同紡絲電壓下制備的PVDF納米纖維膜SEM照片

由圖5可看出，當(dāng)電壓為15 kV和30 kV時(shí)，纖維成形不好且有粘連結(jié)塊現(xiàn)象，樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)少。這是由于紡絲電壓過(guò)小，電場(chǎng)力不足以使射流在紡絲過(guò)程中充分牽伸劈裂成更細(xì)的纖維；紡絲電壓過(guò)大，射流在牽伸過(guò)程中發(fā)生擾動(dòng)導(dǎo)致紡絲不穩(wěn)定，嚴(yán)重影響了纖維的形貌。當(dāng)電壓從20 kV增至25 kV時(shí)，由于電場(chǎng)力增加，在紡絲過(guò)程中受到的牽伸力度增大，從而劈裂得更加充分，形成的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)更多。由此可得出，紡絲電壓對(duì)纖維形貌有很大影響，合適的電壓對(duì)樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的形成具有關(guān)鍵作用。

2.5 力學(xué)性能分析

為分析HBP-HTC添加量對(duì)PVDF納米纖維膜力學(xué)性能的影響，選用如圖4所示的不同HBP-HTC添加量制備的PVDF納米纖維膜進(jìn)行了拉伸力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 不同HBP-HTC添加量制備的PVDF納米纖維膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

從圖6中曲線斜率可看出，纖維膜的初始模量隨著HBP-HTC添加量的增加而增大，這是由于膜的初始模量主要由纖維的粗細(xì)決定，較粗的纖維構(gòu)成的膜剛性較大。結(jié)合圖4的分析結(jié)論可見(jiàn)，隨著HBP-HTC添加量的增加，膜中主干纖維直徑不斷變粗，因此膜的初始模量不斷變高。從圖中還可看出，隨著HBP-HTC添加量的增加，所制備的納米纖維膜斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均出現(xiàn)先增大再減小的現(xiàn)象，當(dāng)紡絲液中季銨基團(tuán)濃度為 0.10 mol/L 時(shí)達(dá)到最大值，也就是樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)覆蓋率最高時(shí)，纖維膜的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最高，分別為8.63 MPa和76.52%。這是由于此時(shí)存在較多的枝狀結(jié)構(gòu)，主干纖維在拉伸時(shí)起到骨架支撐，分支纖維起到連接的作用，增加了纖維間的糾纏，延緩了膜的斷裂，賦予了纖維膜優(yōu)異的力學(xué)性能[18]。

2.6 過(guò)濾性能分析

2.6.1 HBP-HTC添加量對(duì)纖維膜過(guò)濾性能的影響

利用如圖4所述，通過(guò)添加不同量的HBP-HTC制備出不同樹(shù)枝狀覆蓋率的PVDF納米纖維膜，并通過(guò)紡絲時(shí)間控制纖維膜厚度為40 μm，測(cè)試所制備的納米纖維膜的空氣過(guò)濾效率和壓降，并計(jì)算其品質(zhì)因數(shù)，結(jié)果如表3所示。

表3 不同HBP-HTC濃度制備的PVDF纖維膜的空氣過(guò)濾性能

從表3中可看出：未添加HBP-HTC時(shí)納米纖維膜中無(wú)樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，其過(guò)濾效率僅為88.360%；當(dāng)添加季銨基團(tuán)濃度為0.05 mol/L的HBP-HTC時(shí)，膜的過(guò)濾效率即達(dá)到了99.703%，而此時(shí)樹(shù)枝狀覆蓋率僅為26.07%；繼續(xù)增加HBP-HTC添加量，當(dāng)季銨基團(tuán)濃度為0.10 mol/L時(shí)，其過(guò)濾效率達(dá)到最高的99.995%，而此時(shí)壓降也增加到 122.4 Pa，樹(shù)枝狀覆蓋率為78.32%；HBP-HTC添加量繼續(xù)增加后，膜的過(guò)濾效率和壓降降低到99.930%和113.5 Pa。以上數(shù)據(jù)和圖4中的結(jié)果是吻合的，說(shuō)明樹(shù)枝狀覆蓋率的大小會(huì)影響納米纖維膜的過(guò)濾性能，且樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)能夠顯著提升膜的過(guò)濾效率。

納米纖維膜的品質(zhì)因數(shù)值也呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)季銨基團(tuán)濃度為0.10 mol/L的添加量時(shí)，纖維膜的品質(zhì)因數(shù)值最大(0.081 Pa-1)，表明其綜合過(guò)濾性能最好。這是因?yàn)樵摋l件下制備的PVDF納米纖維膜的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)覆蓋率最高，纖維之間搭接糾纏更緊密，使得纖維膜的孔徑更小，孔隙率更高，極大提高了纖維膜攔截細(xì)微顆粒的概率。

2.6.2 厚度對(duì)纖維膜過(guò)濾性能的影響

采用上述優(yōu)選的HBP-HTC添加量(季銨基團(tuán)濃度為0.10 mol/L)來(lái)制備樹(shù)枝狀納米纖維膜，通過(guò)調(diào)節(jié)紡絲時(shí)間制備了不同厚度的PVDF納米纖維膜(20、30、40、50 μm)，探究了纖維膜厚度對(duì)其過(guò)濾性能的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同厚度PVDF納米纖維膜的空氣過(guò)濾性能

由圖7可知，基底非織造布(由于納米纖維膜的強(qiáng)度較低，無(wú)法單獨(dú)進(jìn)行過(guò)濾測(cè)試，以聚丙烯非織造布為基底收集PVDF納米纖維膜后進(jìn)行測(cè)試)的過(guò)濾效率為2.160%，壓降為2.0 Pa，品質(zhì)因數(shù)為0.011 Pa-1，即過(guò)濾測(cè)試所采用的基底非織造布的過(guò)濾性能極差，在后續(xù)測(cè)試中其值可忽略不計(jì)。由圖7(a)可看出，纖維膜的過(guò)濾效率和壓降都隨膜厚度的增加而增大，這是由于纖維膜的厚度增加，內(nèi)部纖維相互交疊，攔截小顆粒的概率增大，從而提高了膜的過(guò)濾效率；同時(shí)，膜厚度的增加，空氣阻力逐漸增強(qiáng)，使得壓降逐漸增大。結(jié)合圖7(a)中過(guò)濾效率和壓降，通過(guò)品質(zhì)因數(shù)公式計(jì)算出不同厚度纖維膜的品質(zhì)因數(shù)值，從而表征PVDF納米纖維膜的綜合過(guò)濾性能，結(jié)果如圖7(b)所示。品質(zhì)因數(shù)值隨纖維膜厚度的增加先增大后減小，這是由于纖維膜厚度的增加提高了纖維膜的過(guò)濾效率，但當(dāng)纖維膜厚度達(dá)到一定值后繼續(xù)增加，纖維會(huì)覆蓋部分空隙，使孔隙率降低，進(jìn)而使其過(guò)濾阻力過(guò)大導(dǎo)致其品質(zhì)因數(shù)下降。所以當(dāng)PVDF納米纖維膜厚度為40 μm時(shí)，其過(guò)濾品質(zhì)因數(shù)為0.081 Pa-1，過(guò)濾效率為99.995%，壓降為122.4 Pa，綜合過(guò)濾性能最好。

表4示出HBP-HTC/PVDF納米纖維膜與其他靜電紡納米纖維膜對(duì)0.26 μm NaCl氣溶膠的過(guò)濾效率和阻力壓降對(duì)比數(shù)據(jù)?？砂l(fā)現(xiàn)，與其他多數(shù)研究相比，HBP-HTC/PVDF纖維膜顯示出更高的過(guò)濾效率和更低的壓降。這是由于樹(shù)枝狀纖維中的主干纖維和分支纖維粗細(xì)交疊的骨架結(jié)構(gòu)能降低纖維堆積密度，利于空氣流通，降低過(guò)濾阻力。

表4 HBP-HTC/PVDF納米纖維膜與其他靜電紡納米纖維膜對(duì)0.26 μm NaCl氣溶膠的過(guò)濾效率和阻力壓降對(duì)比

3 結(jié) 論

論文以N,N-二甲基乙酰胺和丙酮為復(fù)配溶劑，超支化季銨鹽(HBP-HTC)為添加劑，采用靜電紡絲法成功制備出聚偏氟乙烯(PVDF)樹(shù)枝狀納米纖維膜。HBP-HTC的三維立體結(jié)構(gòu)較小分子季銨鹽更有利于誘導(dǎo)樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的生成，當(dāng)控制季銨基團(tuán)濃度為 0.10 mol/L 添加HBP-HTC，且紡絲電壓為25 kV時(shí)，制得的納米纖維膜樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)覆蓋率高達(dá)78.32%。主干纖維和分支纖維的協(xié)同作用提高了纖維膜的力學(xué)性能，使得其斷裂強(qiáng)度(8.63 MPa)和斷裂伸長(zhǎng)率(76.52%)均高于純PVDF納米纖維膜。此外，隨著HBP-HTC添加量和納米纖維膜厚度的增加，纖維膜的過(guò)濾效率、壓降和品質(zhì)因數(shù)均表現(xiàn)出先增加后減小，當(dāng)添加量為季銨基團(tuán)濃度0.10 mol/L時(shí)，即樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)覆蓋率最高時(shí)，厚度為40 μm時(shí)，纖維膜的綜合過(guò)濾性能最佳，過(guò)濾效率高達(dá)99.995%，壓降為122.4 Pa。