侯海波 李日紅 黃仕建 慕道焱

(內蒙古通威高純晶硅有限公司，內蒙古包頭，014000)

高純多晶硅是硅產品產業(yè)鏈中極為重要的中間產品，對我國的國民經濟發(fā)展有著深遠的影響[1]。多晶硅生產中冷氫化工藝因其低廉的運行成本，逐步成為主流技術[2]。冷氫化是以工業(yè)硅粉、四氯化硅、氫氣為原料，生成三氯氫硅、二氯二氫硅等混合物，反應混合體經旋風分離器將其中少量的硅粉進行分離去除[3]。劉繼三等[4]對冷氫化工藝進行了優(yōu)化，對旋風外排裝置進行了優(yōu)化配置；李仕勇[5]等對多晶硅冷氫化系統(tǒng)中重金屬雜質產生及去除工藝進行了研究，提出了相應解決措施。

本文所涉及工藝中，經由旋風分離器排出的外排硅粉表面會包裹一部分含氯的金屬化合物，外排過程中會夾帶少量氯硅烷，由于外排硅粉本身有較高的溫度，和空氣中的水份接觸后可生成少量二氧化硅。因本文所述外排硅粉中含有金屬氯化物、二氧化硅、金屬雜質等，通過對這些組分含量的確定可以為冷氫化工藝優(yōu)化提供參考。

1 實驗

1.1 原料和儀器

原料：冷氫化外排硅粉(硅含量≥75%，內蒙古通威高純晶硅有限公司提供)；鹽酸、硝酸、氫氟酸(均為優(yōu)級純，天津大茂)。

儀器：電加熱板、碳硫分析儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國利曼)；XRF光譜分析儀、X射線衍射儀(XRD，荷蘭帕納科)。

1.2 實驗方法

1.2.1 外排硅粉中金屬雜質的測定

采用GB-T 14849.4-2014《工業(yè)硅化學分析方法第4部分 雜質元素含量的測定》測定外排硅粉中的金屬雜質。

1.2.2 外排硅粉中金屬氯化物的測定

稱取適量外排硅粉樣品于FEP燒杯中，加入鹽酸進行金屬氯化物的浸取。進行硅粉酸洗系列梯度實驗，通過酸洗后過濾清液中金屬雜質的含量來表征酸洗效果。進行單因素實驗和正交實驗，確定最適的反應溫度、反應時間、鹽酸濃度、酸和硅粉最佳固液比，以達到最好的酸洗效果。

1.2.3 外排硅粉中二氧化硅的測定

二氧化硅性質穩(wěn)定，一般不與除氫氟酸外的其他無機酸發(fā)生反應，利用這一特性，樣品進行鹽酸浸洗烘干后再進行氫氟酸浸洗，氫氟酸浸洗后的樣品再次烘干，烘干后的質量差值即為樣品中二氧化硅的含量。

1.2.4 酸不溶物中相關成分的分析

外排硅粉經過HF+HNO3浸洗后產生部分酸不溶物，這部分物質在反應系統(tǒng)中長期存在，有可能對冷氫化產品轉化率造成一定影響，因此有必要弄清楚其組成成分。本研究中先使用碳硫分析儀對其中碳含量進行測定，再使用XRF、XRD對其組成做進一步分析。

2 結果與討論

2.1 金屬氯化物鹽酸浸洗結果分析

2.1.1 外排硅粉鹽酸浸洗結果

通過測定酸洗后析出液中金屬雜質的含量來表征浸洗效果，采用ICP-OES測定析出液中金屬雜質。

表1 ICP-OES測定HCl浸洗后金屬雜質結果

檢測結果顯示，外排硅粉鹽酸浸洗液中主要存在的金屬雜質為鐵、鋁、鈣、鎂，其中鈣含量最高。

2.1.2 鹽酸浸洗樣品單因素實驗、正交實驗分析

通過反應溫度、反應時間、鹽酸濃度、固液比(M硅粉：M鹽酸)、單因素實驗及鹽酸浸洗單因素正交實驗，確定出最佳的鹽酸浸洗反應條件。

實驗結果表明，反應溫度60℃、反應時間25min、鹽酸濃度18%、固液比1：9的浸洗條件下析出液中金屬雜質含量最高，即金屬氯化物析出效果最好。

在最佳浸洗條件下對外排硅粉進行鹽酸浸洗，使用ICP-OES測定其析出液中金屬雜質含量，再根據(jù)不同的金屬元素對應的金屬氯化物原子量計算出對應的各種金屬氯化物含量，對各種氯化物進行求和計算即可得出樣品中金屬氯化物的總含量。

通過鹽酸浸洗外排硅粉的方法可以除去外排硅粉附著于硅粉表面的金屬氯化物，一定程度上可以提高外排硅粉的硅含量。

2.2 外排硅粉中二氧化硅含量分析

外排硅粉中不可避免含有部分氯硅烷，與空氣中水分反應則會水解生成二氧化硅。由于外排硅粉排出時溫度較高，未反應掉的硅與空氣中的氧氣接觸也會生成二氧化硅。

二氧化硅可與氫氟酸發(fā)生反應，樣品反應后烘干，計算反應前后差值即可得出樣品中二氧化硅含量。本實驗進行了不同濃度氫氟酸與外排硅粉的反應(氫氟酸均為過量添加)，結果發(fā)現(xiàn)不同氫氟酸濃度條件下樣品二氧化硅含量并無顯著差異(顯著性分析P>0.05)；同時發(fā)現(xiàn)氫氟酸濃度越高反應速度越快，因此在測定二氧化硅含量時可以使用濃HF進行反應(40% HF)。

2.3 外排硅粉中金屬雜質含量分析

外排硅粉樣品經過鹽酸浸洗、烘干后，采用GB-T 14849.4-2014《工業(yè)硅化學分析方法 第4部分 雜質元素含量的測定》測定硅粉內部金屬雜質的含量。

表2 ICP-OES測定外排硅粉內部金屬雜質結果

檢測結果顯示，外排硅粉內部金屬雜質含量最高的為鐵、鋁、鈣三種金屬元素，這與原料工業(yè)硅粉金屬雜質檢測結果相一致。表明原料硅粉中金屬雜質含量越低，外排硅粉中金屬雜質含量也越低。

2.4 外排硅粉酸不溶物組成成分結果分析

外排硅粉經過混酸(HF+HNO3)反應后的酸不溶物經烘干后通過XRF光譜分析儀進行元素成分分析，結果顯示氟、鐵、鋁、鈣為主要組成成分，表明酸不溶物中含有大量金屬氟化物。

XRF光譜結果顯示酸不溶物中同時存在含量較高的硅元素，3個平行樣硅元素含量分別為12.34%、12.87%、12.54%。使用碳硫分析儀對3個相同平行樣品進行碳含量檢測，檢測結果分別為5.55%、5.87%、5.39%，這一結果與碳化硅中碳無素、硅元素分子量比值相接近。

表3 外排硅粉酸不溶物XRF檢測結果

為了進一步確認外排硅粉酸不溶物中碳化硅的存在，對樣品進行X射線衍射(XRD)分析。

圖1 外排硅粉酸不溶物XRD分析

XRD分析圖譜顯示，外排硅粉酸不溶物中有碳化硅存在(碳化硅特征峰35.8-35.9)。

碳化硅是一種穩(wěn)定的化合物，冷氫化反應系統(tǒng)溫度下無生成的可能，推測為原料工業(yè)硅粉中引入，因此需要對原料硅粉質量加強管控，減少碳化硅等非硅物質的引入，這樣方可減少外排硅粉中的碳化硅含量。

3 結論

(1)本研究提供了一種測定冷氫化外排硅粉的方法，外排硅粉依次經過鹽酸、氫氟酸、氫氟酸+硝酸處理，通過ICP-OES測定金屬原素含量、烘干樣品差值計算等方法可以測定出外排硅粉中金屬氯化物、二氧化硅、金屬雜質的含量。

(2)通過外排硅粉中相關成分的測定，可以較為準確地反推出外排硅粉的硅含量(樣品中除去金屬氯化物、二氧化硅、金屬雜質和酸不溶物的含量即為硅含量)。

(3)通過監(jiān)測外排硅粉中二氧化硅的含量對硅粉外排工藝做進一步改進，工藝改進可以考慮盡量減少外排硅粉與空氣接觸時間或加快硅粉外排速度。

(4)依據(jù)外排硅粉中的碳化硅含量可以對原料工業(yè)硅粉質量做出參考判斷，碳化硅含量越高表明原料硅粉質量越差。