王集錦，普文冉，馬 駿，王鐵龍，張 順，韓圣賢，劉作業(yè)，楊冬燕

(蘭州大學 核科學與技術學院,甘肅 蘭州 730000)

近年來，半導體在當今社會科技發(fā)展中起著越來越重要的作用，在信息、材料、能源這新科技革命的“三大支柱”中都占據(jù)著重要地位。半導體材料的研究和應用是當今凝聚態(tài)物理以及交叉學科中的一個熱點。在能源領域“碳達峰”，“碳中和”的背景下，我國對太陽能等清潔能源利用的比重將會進一步增加。鈣鈦礦半導體材料憑借優(yōu)異的光電性質受到廣泛關注，例如：高光電轉換效率、高光吸收比、制作工藝簡單等[1,2]。

相對于有機鈣鈦礦，全無機鈣鈦礦具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在高溫或潮濕條件下不改變原有組分及晶體結構[3]。全無機Ruddlesden-Popper(RP)鈣鈦礦是一種層狀結構鈣鈦礦[4](圖1)。由于其分子層之間存在范德瓦耳斯力，可以保持結構穩(wěn)定，不存在遇水易分解等問題，是一種具有長期穩(wěn)定性的光伏材料。通過摻雜等方法可以調整半導體鈣鈦礦的帶隙，從而改變鈣鈦礦對不同波段陽光的吸收，以提升鈣鈦礦的光吸收比及光電轉換效率[5,6]；另外使用摻雜改變帶隙有利于鈣鈦礦作為催化劑的催化反應[7,8]，而這些都需要準確測量半導體的帶隙。另外對于大學物理實驗教學來說，半導體的帶隙測量實驗可以讓學生深入理解半導體的性質。

圖1 Srn+1TinO3n+1結構[4]

Ruddlesden-Popper鈣鈦礦化學式為Srn+1TinO3n+1(n=1、2、3、∞)，為層狀結構，每隔n個SrTiO3晶胞，有一個SrO層。Srn+1TinO3n+1(n=1,2,3,∞)，即Sr2TiO4、Sr3Ti2O7、Sr4Ti3O10、SrTiO3四種樣品。

1 實驗方法：

1.1 樣品制備：

本樣品由高溫固相反應法制備。高溫固相反應法主要通過對固態(tài)原料反應物進行加熱，使之進行物理和化學變化形成致密的樣品。制備流程主要包括反應物稱量、混合、球磨、壓片和燒結[4]。反應原材料為碳酸鍶(SrCO3，純度99.95%)、二氧化鈦TiO2(純度99.99%)，根據(jù)下面的反應方程進行配比，每個樣品10 g為準。

(1)

Srn+1TinO3n+1+(n+1)CO2↑

(2)

將稱量好的SrCO3和TiO2粉末混合并在球磨罐中研磨，待研磨混合均勻后進行壓片。壓制好的片狀反應物須在高溫下燒結以發(fā)生化合反應。初次燒結在較低的溫度下進行。將放有樣品的氧化鋯坩堝置于高溫馬弗爐(型號為KSW-5-12A)進行煅燒，預燒結溫度為1 100 ℃，燒結時間為12 h，升溫速率為15 ℃/min，結束后自然降溫至室溫。燒結結束后取出樣品進行二次研磨和壓片，然后進行二次燒結，燒結溫度為1 300 ℃，燒結時間為48 h，升溫速率為5 ℃/min。結束后先以5 ℃/min的降溫速率將溫度降至500 ℃左右，關閉馬弗爐，再自然降溫至室溫。在樣品制備完成后，使用X射線衍射方法對樣品進行表征。

1.2 紫外-可見漫反射光譜測量方法：

實驗使用島津UV-3600紫外分光光度計對樣品進行漫反射光譜測量，波長范圍一般為200～1 000 nm。漫反射光譜測量中需要使用到積分球測量系統(tǒng)，積分球是一個中空的內壁涂有白色漫反射材料(BaSO4)的開腔球體，使得球內壁可見光的光譜反射比都在99%以上。光線由輸入孔入射后，光線在球內部被均勻的反射及漫射，在輸出孔得到非常均勻的漫射光束(圖2)。因此使用積分球可降低并除去由光線的形狀、發(fā)散角度及探測器上不同位置的響應度差異所造成的測量誤差。

圖2 積分球原理圖

2 實驗結果和討論

2.1 樣品XRD表征

樣品的XRD圖譜如圖3所示：A-D分別為Srn+1TinO3n+1(n=1,2,3,∞)的XRD圖譜，a-d對應于相應鈣鈦礦結構在Jade6.5 XRD分析軟件中的Powder diffraction files(pdf)卡。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，層狀鈣鈦礦Srn+1TinO3n+1(n=1,2,3,∞)樣品的XRD譜峰和標準XRD譜峰完全吻合，說明樣品已經(jīng)被很好地制備。

2θ/°

2.2 紫外-可見漫反射光譜與討論:

將制好的樣品放在UV-3600紫外分光光度計系統(tǒng)的積分球中，測得其紫外-可見漫反射譜如圖4所示：

Wavelength/nm

由紫外-可見漫反射光譜分析半導體帶隙可以使用J.Tauc提出的光學帶隙和吸收系數(shù)之間的關系[9]：

(αhv)1/n=A(hv-Eg)

(3)

其中，α為吸光系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，v為頻率，A為常數(shù)，Eg為半導體禁帶寬度，n與半導體類型相關，直接帶隙為1/2，間接帶隙為2[10,11]。由此公式畫出縱坐標為(αhv)1/n，橫坐標為hv的Tauc圖，將該圖形中接近直線的部分進行線性擬合，所得直線在X軸(能量軸)上的截距即為該測試樣品的禁帶寬度值。

對透明樣品，α=ln(I0/It),為吸光系數(shù)，I0和It分別為入射光和透射光的強度。由于Srn+1TinO3n+1同時具有直接和間接帶隙，求直接帶隙時n可以取1/2。hv的數(shù)值可以由1 240/λ得到。使用這個公式畫出(αhv)1/n-hv圖(圖5a)，得到了擬合直線在橫坐標的截距對n=∞,3,2,1分別為3.12、3.05、3.19和3.28，這與理論值相差較大(圖6)。

Energy/eV

1/n

事實上在的測量中得到的是反射光譜，它的吸光系數(shù)和透射情形并不完全相同?？紤]利用漫反射K-M(Kubelka-Munk)公式[12](4)來得到吸光系數(shù)α：

(4)

其中R∞為入射光對于無限厚樣品表面的反射率，α為吸光系數(shù)，s為散射系數(shù)為定值。在紫外可見光譜實驗中，可以認為是無限厚樣品，反射率R即R∞?？紤]s為常數(shù)，不影響截距大小，可用F(R)代替α。

綜上，做出(F(R)*hv)2-hv圖(圖5b)，將該圖形中的直線部分進行線性擬合，所得直線X軸上的截距對n=∞,3,2,1分別為：3.27、3.23、3.40和3.50，與理論值[13,14]符合較好(圖6)。因此所得到的層狀鈣鈦礦Srn+1TinO3n+1(n=∞,3,2,1)樣品的帶隙是合理的。因此，對反射樣品利用K-M公式，得到反射情形下的α，然后帶入Tauc公式得到的帶隙寬度值與理論值更接近。而由α=(lnI0/It)得到的α值則更適用于透射樣品。

3 結 語

本文主要使用紫外可見光譜分析得到層狀鈣鈦礦Srn+1TinO3n+1(n=1,2,3,∞)的帶隙測量以及數(shù)據(jù)分析方法，以及反射情形下Tauc公式的使用。發(fā)現(xiàn)使用K-M公式計算反射情形下的吸光系數(shù)α，然后帶入Tauc公式得到的帶隙寬度值與理論值更接近，而α=lnI0/It則更適合用于透射樣品。這對于深入理解半導體光學性質以及進一步進行半導體帶隙操控和無機鈣鈦礦的光伏應用有著重要意義。