■ 李遠(yuǎn) 趙云松 張邁 / 中國(guó)航發(fā)航材院 孫志軍 葉新玥 / 北京科技大學(xué)

目前制約氫燃料航空發(fā)動(dòng)機(jī)商業(yè)運(yùn)用的因素，除制氫成本高和儲(chǔ)運(yùn)困難外，航空發(fā)動(dòng)機(jī)材料在氫環(huán)境中的性能下降（氫損傷）也是亟待解決的瓶頸問題。

傳統(tǒng)航空燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)使用航空煤油作為燃料，污染物排放所占比例雖然很小，但卻是高空大氣污染的唯一來(lái)源，因此航空發(fā)動(dòng)機(jī)的污染排放水平被嚴(yán)格限制。目前航空業(yè)對(duì)降低碳排放的措施:使用可持續(xù)航空燃料（SAF）、燃料電池和氫能源等數(shù)種方案。氫作為一種可再生能源，燃燒熱值高、清潔無(wú)污染，有效降低了航空發(fā)動(dòng)機(jī)的二氧化碳和氮氧化物排放。但目前仍存在諸多因素制約氫燃料航空發(fā)動(dòng)機(jī)（如圖1所示）的商業(yè)應(yīng)用，特別是高溫高壓條件下氫會(huì)使航空發(fā)動(dòng)機(jī)材料表面產(chǎn)生氫脆與氫腐蝕等氫損傷現(xiàn)象，將嚴(yán)重影響燃燒室和渦輪等部件的壽命和可靠性，乃至危及飛行安全，如圖2所示。為解決這一問題，業(yè)界從氫損傷機(jī)理等基礎(chǔ)理論和氫環(huán)境下高溫合金工程應(yīng)用等方面進(jìn)行了大量研究。

圖1 氫燃料發(fā)動(dòng)機(jī)原理

圖2 幾種典型的氫損傷

氫脆與氫腐蝕機(jī)理

氫致材料失效是氫燃料發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)展過程中的一大阻礙。氫脆和氫腐蝕是氫導(dǎo)致材料失效的兩大原因。

氫脆機(jī)理

目前業(yè)界對(duì)金屬氫脆形成機(jī)理的解釋歸納如下。

表面吸附能。當(dāng)固體材料吸附表面活性物質(zhì)后，降低表面能而導(dǎo)致材料塑性降低。氫也可以作為一種表面活性物質(zhì)，降低裂紋的表面能，從而使金屬材料脆化。

位錯(cuò)交互。當(dāng)溫度低于臨界溫度，含氫合金在形變過程中可能形成柯垂?fàn)枤鈭F(tuán)。氫原子的運(yùn)動(dòng)速度與位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)速度是相適應(yīng)的（即柯垂耳氣團(tuán)伴隨位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)），而又落后一定距離，對(duì)位錯(cuò)起“釘扎”作用，因此產(chǎn)生局部加工硬化。在外力的作用下移動(dòng)的位錯(cuò)及氫氣團(tuán)運(yùn)動(dòng)至晶界或其他障礙物時(shí)，即產(chǎn)生位錯(cuò)堆積，造成氫在晶界附近的富集，在位錯(cuò)堆積的端部形成較大的應(yīng)力集中，從而形成裂紋，富集的氫原子使裂紋容易形成和擴(kuò)展，最后造成脆性斷裂。

氫化物氫脆。氫化物氫脆是指合金與環(huán)境中的氫氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氫化物導(dǎo)致應(yīng)力集中，萌生裂紋使金屬失效的現(xiàn)象。

高壓氫氣。氫蝕的脆化機(jī)理是高溫高壓下氫與鋼中的碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成甲烷氣泡。當(dāng)分布在晶界上的甲烷氣泡密度達(dá)到一定程度時(shí)，材料迅速脆化。

陰極吸氫。硫、磷等雜質(zhì)元素會(huì)阻礙氫原子重新組合形成氫氣。因此氫原子能沿著沉積路徑自由進(jìn)入金屬基體，使晶界脆化。

氫腐蝕機(jī)理

氫腐蝕是指在高溫高壓條件下，氫進(jìn)入金屬與合金組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氫化物等雜質(zhì)，導(dǎo)致合金強(qiáng)度下降，發(fā)生沿晶界斷裂的現(xiàn)象。

在高溫高壓含氫條件下，氫分子擴(kuò)散到材料表面，形成物理吸附。被吸附的部分氫分子轉(zhuǎn)變?yōu)闅湓樱纬苫瘜W(xué)吸附。小直徑氫原子會(huì)通過晶格和晶界向金屬內(nèi)擴(kuò)散，與滲碳體反應(yīng)生成甲烷，聚集在晶界原有的微觀空隙內(nèi)。該區(qū)域的碳濃度降低后，其他位置上的碳通過擴(kuò)散向該區(qū)域補(bǔ)充。晶界甲烷量不斷增多，形成局部高壓和應(yīng)力集中。當(dāng)晶界達(dá)到一定壓力后，基體出現(xiàn)沿晶斷裂和脆化。

高溫合金氫損傷

對(duì)于氫燃料航空發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室、渦輪等涉及高溫高壓氫服役工況的部件材料（如鎳基高溫合金等），由于工作溫度高（約為850℃），氫會(huì)快速滲透進(jìn)入合金中，導(dǎo)致長(zhǎng)期服役時(shí)發(fā)生高溫氫腐蝕開裂失效和氫致表面脫碳，影響部件材料的服役安全。針對(duì)上述問題，目前的研究工作主要分為兩個(gè)方向：一是研究高溫合金的氫損傷機(jī)理及耐高溫氫損傷能力等，建立材料中的碳含量、析出相、晶界結(jié)構(gòu)和類型，以及工作環(huán)境（如溫度、應(yīng)力、氫濃度等）與氫損傷的關(guān)系；二是對(duì)氫致裂紋萌生現(xiàn)象的相關(guān)研究。

高溫合金氫損傷機(jī)理及抗氫性

一是針對(duì)高溫合金的氫致脆性。東北大學(xué)王富強(qiáng)等的研究表明，GH690合金中的一部分氫位于間隙位置，容易在應(yīng)力和溫度的影響下擴(kuò)散；另一部分氫進(jìn)入晶界、位錯(cuò)和其他晶體缺陷中成為“捕獲氫”，不易擴(kuò)散。對(duì)試樣進(jìn)行高溫高壓氣相熱充氫得到高濃度、氫均勻分布的試樣，并進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，結(jié)果表明氫對(duì)GH690合金的屈服強(qiáng)度沒有顯著影響，但降低試樣的抗拉強(qiáng)度和斷面延伸率。在拉伸變形時(shí)，氫以柯垂?fàn)枤鈭F(tuán)的方式遷移至晶界并在晶界處富集。高濃度的氫降低了晶界結(jié)合強(qiáng)度并導(dǎo)致沿晶斷裂。

二是針對(duì)氫氣環(huán)境下高周疲勞對(duì)高溫合金的影響。約蒂等人通過系統(tǒng)地研究In718 合金中的氫脆機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在原位拉伸過程中，充氫可以顯著降低合金的拉伸強(qiáng)度和塑性：對(duì)于沿晶斷裂，晶界處捕獲的氫通過降低晶界附近晶格原子之間的結(jié)合能導(dǎo)致晶界發(fā)生軟化，并導(dǎo)致顯微孔洞長(zhǎng)大、合并，形成裂紋；對(duì)于穿晶斷裂，晶體內(nèi)部的顯微孔洞在拉伸載荷作用下產(chǎn)生應(yīng)力集中，增加了氫原子的遷移率，氫原子被捕獲在應(yīng)力集中位置，并促進(jìn)了裂紋的萌生及擴(kuò)展；此外，當(dāng)晶界角度小于15°時(shí)，氫不會(huì)導(dǎo)致晶間開裂。

三是研究材料的抗氫損傷能力（“抗氫性”），并嘗試在現(xiàn)有材料基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)或開發(fā)適用于氫燃料發(fā)動(dòng)機(jī)的新材料。2018年，巴利茨基等在研究中發(fā)現(xiàn)，CM-104-VI合金在壓力為30MPa的氣態(tài)氫作用下，合金的塑性特性降低，氫的影響隨著溫度的升高而單調(diào)減??；然而，即使在900℃下，氫氣中的相對(duì)伸長(zhǎng)率和橫向收縮也比空氣中的略低；而CM-90-VI合金對(duì)氫輔助脆化的敏感性相對(duì)較低。為使氫燃料燃?xì)廨啓C(jī)能被順利使用，班卡拉里等開發(fā)出了針對(duì)高溫氫環(huán)境改性的合金材料黏結(jié)層，通過熱循環(huán)評(píng)估了黏結(jié)層成分對(duì)熱障涂層（TBC）層裂壽命的影響，結(jié)果表明，在所有溫度下，改性黏結(jié)涂層的性能均為最優(yōu)，如圖3所示。

圖3 在高溫下暴露的改性黏結(jié)層微觀結(jié)構(gòu)的顯微照片（ C為改性涂層 ）

氫致裂紋萌生現(xiàn)象

針對(duì)氫致裂紋萌生現(xiàn)象的研究是近年來(lái)高溫合金氫損傷研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

2019年，日本九州大學(xué)的小川友平等研究了In718合金在內(nèi)外氫條件下裂紋萌生與拓展模式的轉(zhuǎn)變。通過在充氫條件(內(nèi)部氫)和氣態(tài)氫環(huán)境(外部氫)下的拉伸試驗(yàn)，研究了氫在In718合金拉伸塑性損失和斷裂行為中的作用。結(jié)果表明，外氫條件下材料的破壞模式主要是沿晶斷裂，而內(nèi)氫條件下材料的破壞模式主要是沿滑移面或?qū)\晶界斷裂。

2020年，對(duì)在不同的等溫?zé)崽幚項(xiàng)l件(非時(shí)效、欠時(shí)效、峰時(shí)效和過時(shí)效)下氫對(duì)Monel K-500合金變形行為的影響研究表明：對(duì)于所有的熱處理，氫充注導(dǎo)致合金塑性顯著降低，屈服強(qiáng)度更高；在預(yù)充注氫時(shí)，經(jīng)過熱處理試棒均表現(xiàn)出明顯的斷裂形態(tài)轉(zhuǎn)變，從韌性、微孔聚結(jié)破壞轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈浴⒕чg破壞，并發(fā)現(xiàn)充氫能改變位錯(cuò)—沉淀的交互。

2022年，小川友平等研究了In718合金的氫輔助裂紋萌生現(xiàn)象。In718合金在吸氫作用下的力學(xué)性能下降是災(zāi)難性的，表現(xiàn)為拉伸延性的喪失和裂紋擴(kuò)展的加速。研究結(jié)果進(jìn)一步說明氫晶格擴(kuò)散的本質(zhì)不是氫原子—位錯(cuò)相互作用，并提出了一種新的氫輔助斷裂模型。新模型的關(guān)鍵過程是位錯(cuò)在退火孿晶界（ATBs）附近或穿晶處的局域滑移帶(DSBs)的形成，在這些滑移帶處，析出相缺失或被位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)剪切；在DSBs中位錯(cuò)密度高的區(qū)域，由熱波動(dòng)引起氫凝聚；由于位錯(cuò)和氫的存在導(dǎo)致晶格相干性降低，在特定區(qū)域形成裂紋形核。

結(jié)束語(yǔ)

氫燃料航空發(fā)動(dòng)機(jī)是氫能航空發(fā)展的關(guān)鍵一環(huán)，其發(fā)展前景很大程度上受制于氫環(huán)境下的材料性能，涉及氫燃料低溫高壓儲(chǔ)存、氫氣制備/運(yùn)輸成本和燃燒室、渦輪等高溫高壓部件的設(shè)計(jì)和維護(hù)等諸多方面，如果能解決材料問題，氫燃料發(fā)動(dòng)機(jī)將迎來(lái)快速發(fā)展。目前針對(duì)氫燃料發(fā)動(dòng)機(jī)用材料的研究還剛剛起步，且未成體系，也還遠(yuǎn)沒達(dá)到解決工程應(yīng)用問題的階段。除了加大材料氫損傷機(jī)理基礎(chǔ)研究及抗氫性好的材料研發(fā)的力度，尤為迫切的是，需要建立相關(guān)材料在涉氫工況下的組織與性能數(shù)據(jù)庫(kù)，為氫燃料航空發(fā)動(dòng)機(jī)的安全性設(shè)計(jì)提供理論和數(shù)據(jù)支撐。