馬 礪，何鋮茂，魏 澤，魏高明，王 洋

1) 西安科技大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710054 2) 西安科技大學(xué)陜西省煤火災(zāi)害防治重點實驗室，西安 710054

煤粉在火電廠鍋爐及煤制活性炭化工行業(yè)應(yīng)用廣泛[1].由于粒度小、氧化活性強、蓄熱快，在制備及輸送過程中堆積煤粉受高溫環(huán)境作用影響極易發(fā)生自燃而引起爆炸事故，對人員生命安全造成嚴(yán)重威脅[2-3].

煤粉氧化升溫過程可分為加熱期、自熱期、燃燒期[4].煤粉發(fā)生自燃的標(biāo)準(zhǔn)是其中心點溫度超過環(huán)境溫度60 ℃，此處也稱為煤粉著火標(biāo)準(zhǔn)[5].煤粉臨界自燃溫度Tm表征煤粉由加熱期到自燃的臨界環(huán)境溫度值，著火延遲時間ti為煤粉中心點溫度由煤粉臨界自燃溫度升高至著火標(biāo)準(zhǔn)所用時間[6].因此，煤粉臨界自燃溫度、著火延遲時間、氣體產(chǎn)物等均為煤粉自燃特征參數(shù)，反映了自燃的難易程度[7].氧濃度、受限壓力、變質(zhì)程度、約束幾何形狀、熱流通量和堆積厚度等因素均可影響煤粉自燃特征參數(shù).Wu 等[8]用平板和熱爐實驗對比分析富氧環(huán)境下燃燒系統(tǒng)中的煤粉自燃行為，確定自燃臨界參數(shù)和動力學(xué)參數(shù).Ying 等[9]對不同系統(tǒng)壓力下煤粉燃燒特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)減小壓力同時降低氧濃度，煤粉的臨界自燃溫度會出現(xiàn)顯著上升.高變質(zhì)程度的煤樣對應(yīng)臨界自燃溫度較高，環(huán)境溫度升高可縮短著火延遲時間[10].Joshi 等[11]研究了不同角度楔形盛具中煤粉的著火行為，發(fā)現(xiàn)臨界自燃溫度點隨夾角的升高而降低.Lebecki 等[12]通過改變煤粉加熱熱流通量，比較煤粉層臨界自燃溫度差異，總結(jié)了熱流通量對煤粉自燃臨界溫度的影響規(guī)律.Park 等[13]利用熱表面著火設(shè)備測試了不同堆積厚度煤粉熱失控傾向性和熱動力學(xué)參數(shù)，并通過單煤粉層溫度場預(yù)測其他厚度煤粉熱失控.

煤粉自燃是煤氧復(fù)合作用的結(jié)果，通過向煤粉中加入適量阻化劑，能夠改變煤氧反應(yīng)進(jìn)程，進(jìn)而改變煤粉著火條件[14].離子液體具有熱穩(wěn)定性高、低揮發(fā)、低蒸餾等特點，其陰陽離子結(jié)構(gòu)的高度不對稱性可對煤分子活性官能團(tuán)進(jìn)行破壞，其中咪唑類離子液體[BMIM][BF4]中陽離子含有的含氧取代基和強電負(fù)性陰離子能夠高效誘導(dǎo)煤氧反應(yīng)關(guān)鍵基團(tuán)，從而抑制煤粉自燃[15-16].不粘煤作為中等煤化度的動力煤，其因低灰分、無粘結(jié)性等特點在火電廠煤粉發(fā)電中應(yīng)用廣泛[17].因此，本文選用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的[BMIM][BF4]離子液體預(yù)處理不粘煤煤粉，利用煤粉恒溫氧化實驗測試煤粉的臨界自燃溫度和著火延遲時間；測試同一高溫環(huán)境下(各煤樣均被點燃)煤粉自燃宏觀特征，分析離子液體對煤粉的宏觀阻化特性；同時結(jié)合傅里葉紅外光譜(FT-IR)實驗分析離子液體對煤粉的微觀阻化特性.研究結(jié)果對于離子液體阻化煤粉、防止煤粉高溫環(huán)境自燃提供理論支撐.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

離子液體選用[BMIM][BF4](1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)(純度：99%)，購置于中科院蘭州化物所.

實驗煤樣選用紅柳林煤礦不粘煤(HL)，工業(yè)分析和元素分析如表1 和表2 所示.新鮮煤塊經(jīng)粉碎、研磨、篩分后得到粒徑74 μm 以下煤粉.將其與[BMIM][BF4]離子液體溶液按一定比例混合，攪拌8 h，常溫下真空干燥48 h，密封保存.各煤樣混合比例見表3.

表1 煤樣工業(yè)分析Table 1 Industrial analysis of the coal sample

表3 [BMIM][BF4]和煤粉的配比Table 3 Mixing ratio of [BMIM][BF4] and pulverized coal

1.2 實驗儀器

煤粉恒溫氧化實驗臺如圖1 所示，主要由供氣系統(tǒng)Ⅰ、溫度控制系統(tǒng)Ⅱ、多組分氣體監(jiān)測系統(tǒng)Ⅲ、數(shù)據(jù)收集系統(tǒng)Ⅳ等部分組成.供氣系統(tǒng)包括氧氣瓶、氮氣瓶、多組分配氣裝置、轉(zhuǎn)子流量計等.溫度控制系統(tǒng)包括控溫爐、煤樣罐、100 mL 煤粉倉、K 型熱電偶等，通過ADAM-4018 模塊每2 s采集1 次溫度數(shù)據(jù).多組分氣體監(jiān)測裝置每5 min對煤粉升溫過程中產(chǎn)生的氣體進(jìn)行濃度分析.

1.3 實驗過程

圖2 為本文實驗系統(tǒng)流程圖，共分為煤粉恒溫氧化實驗和FT-IR 實驗，具體實驗過程如下：

圖2 實驗流程Fig.2 Experiment process

(1)煤粉恒溫氧化實驗.

堆積煤粉中心點處蓄熱條件好，氧化放熱速率大，溫度高，可直觀反應(yīng)煤粉自燃能力.如圖1實驗臺所示，將一個K 型熱電偶布置在100 mL 圓柱煤粉倉重心位置即中軸線中點處，此處監(jiān)測的煤粉溫度即為煤粉中心點溫度.此外，在煤粉倉外部布置一個熱電偶用以監(jiān)測環(huán)境溫度(Ta).

圖1 恒溫氧化實驗臺Fig.1 Constant temperature oxidation test bench

實驗判定煤粉發(fā)生自燃的標(biāo)準(zhǔn)參考塵埃積聚物自發(fā)著火性的測定標(biāo)準(zhǔn)：將煤粉在某恒定環(huán)境溫度下加熱，當(dāng)煤粉中心點溫度能超過環(huán)境溫度60 ℃，認(rèn)為煤粉發(fā)生自燃，而使煤粉能夠自燃的臨界環(huán)境溫度值稱為煤粉的臨界自燃溫度Tm.本實驗選用5%、10%、15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的[BMIM][BF4]處理煤粉，實驗開始前，用新鮮氣體沖洗煤樣罐30 min，供氣流量設(shè)置為100 L·h-1.首先將煤粉在某恒定環(huán)境溫度下進(jìn)行加熱，在長時間恒溫加熱下如果煤粉中心點溫度未超過環(huán)境溫度60 ℃，且出現(xiàn)下降趨勢，表明此環(huán)境溫度不足以使煤粉發(fā)生自燃，則升高環(huán)境溫度10 ℃，重復(fù)實驗，直至煤粉達(dá)到自燃標(biāo)準(zhǔn)，此時再以2 ℃為間隔進(jìn)一步重復(fù)實驗，以此類推，最終確定出煤粉臨界自燃溫度Tm.為了確保實驗的可重復(fù)性，在Tm處至少進(jìn)行三次重復(fù)實驗.

(2)FT-IR 實驗.

有機(jī)化合物可產(chǎn)生振動的紅外光譜，在紅外吸收光譜中，吸收峰的位置、數(shù)目以及強度都取決于分子的結(jié)構(gòu)特點和含量[18].根據(jù)不同基團(tuán)產(chǎn)生的吸收峰分析離子液體對煤粉表面官能團(tuán)的影響，可探究離子液體對煤粉的微觀阻化特性.FTIR 測試選用Nicolet iN10 型傅里葉紅外光譜儀，樣品選用離子液體[BMIM][BF4]、HL 原煤粉、15%-[BMIM][BF4]處理煤粉，實驗連續(xù)掃描32 次，測試范圍為4000～500 cm-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 煤粉自燃臨界參數(shù)

圖3 為HL 原煤粉在128 ℃和130 ℃的環(huán)境溫度下中心點溫度和氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線.如圖3(a)所示，將煤粉初始中心點溫度記作a，到達(dá)環(huán)境溫度時記作b，超過環(huán)境溫度60 ℃時記作c.其中a—b 段為煤粉加熱階段，所用時間記為th，此階段煤粉溫度低于環(huán)境溫度，耗氧量較低，受環(huán)境高溫作用被動加熱，兩條溫度曲線的變化趨勢相似.當(dāng)煤粉中心點溫度升高至環(huán)境溫度后，進(jìn)入自熱階段，由向環(huán)境吸熱轉(zhuǎn)為散熱，兩條溫度曲線呈現(xiàn)出截然不同的變化.如圖3(b)所示，在Ta為130 ℃時，煤粉自熱階段因反應(yīng)溫度較高，耗氧速率開始增強，升溫速率增大，當(dāng)其中心點溫度達(dá)到c 點后，氧濃度迅速降低，煤粉快速氧化.當(dāng)Ta為128 ℃時，長時間反應(yīng)后煤粉中心點溫度未能超過環(huán)境溫度60 ℃，且耗氧速率基本不變，表明其未發(fā)生自燃.因此，c 點為煤粉由自熱階段進(jìn)入燃燒階段的標(biāo)志點，該點處溫度也為達(dá)到煤粉著火標(biāo)準(zhǔn)的溫度點，可區(qū)分煤粉自燃與未自燃.由此可得HL 原煤粉的臨界自燃溫度Tm為130 ℃.HL 原煤粉中心點溫度由Tm(130 ℃)升高至其著火標(biāo)準(zhǔn)(190 ℃)所用時間即b—c 段所用時間為著火延遲時間ti，由此可得ti為48 min.

圖3 原煤粉在兩種環(huán)境溫度下的氧化進(jìn)程.(a) 原煤粉中心點溫度變化;(b) 原煤粉氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化Fig.3 Oxidation process of the original pulverized coal at two ambient temperatures: (a) temperature change at the center point of the original pulverized coal;(b) oxygen mass fraction change of the original pulverized coal

圖4 給出了5%、10%、15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)[BMIM][BF4]處理煤粉的氧化升溫曲線.其中圖4(a)為5%-[BMIM][BF4]處理煤粉在Ta為134 ℃和136 ℃下的中心點溫度變化曲線，可以看出兩者出現(xiàn)較大差異，在Ta為136 ℃時煤粉升溫較快，且中心點溫度到達(dá)c1，表明其發(fā)生自燃，由此確定其臨界自燃溫度.同理，10%、15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)[BMIM][BF4]處理煤粉的Tm見表4.與原煤粉相比，[BMIM][BF4]處理煤粉Tm增大，表明其對煤粉自燃有一定的抑制作用，拓寬了煤粉自燃所需的溫度閾值，降低了煤粉自燃危險性，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，煤粉Tm越大.

圖4 離子液體處理煤粉在兩種環(huán)境溫度下的升溫曲線.(a) 5%-[BMIM][BF4];(b) 10%-[BMIM][BF4];(c) 15%-[BMIM][BF4]Fig.4 Temperature rise curves of the pulverized coal treated by ionic liquid at two ambient temperatures: (a) 5%-[BMIM][BF4];(b) 10%-[BMIM][BF4];(c) 15%-[BMIM][BF4]

表4 煤粉自燃臨界參數(shù)Table 4 Critical parameters of pulverized coal spontaneous combustion

在反應(yīng)初期，因HL 煤粉變質(zhì)程度較低，受環(huán)境溫度影響大，與原煤粉相比，[BMIM][BF4]處理煤粉的Tm大，煤氧復(fù)合反應(yīng)劇烈，其加熱反應(yīng)時間th縮短.但隨著[BMIM][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，th延長，15%-[BMIM][BF4]處理煤粉的th較5%-[BMIM][BF4]處理煤粉th增加19 min.各煤粉點火延遲時間ti如表4 所示，當(dāng)煤粉中心點溫度升高至其臨界自燃溫度后，進(jìn)入自熱階段，外界環(huán)境溫度對氧化反應(yīng)的影響作用減弱，[BMIM][BF4]的抑制作用明顯增強，延長了煤粉著火延遲時間ti，且其質(zhì)量濃度越大抑制越強，ti最大延長32 min.通過實驗分析，可知[BMIM][BF4]主要對HL 不粘煤煤粉自熱階段起抑制作用，且15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)對煤粉臨界參數(shù)影響最大.

2.2 煤粉自燃宏觀特性

為研究[BMIM][BF4]對煤粉的宏觀阻化特性，對各煤粉在同一環(huán)境溫度(Ta＞Tm)下進(jìn)行恒溫氧化實驗，分析煤粉中心點溫度、耗氧速率、CO 產(chǎn)生量的變化.此處選擇環(huán)境溫度Ta為160 ℃，使各煤樣均能燃燒.

2.2.1 中心點溫度

圖5 為各堆積煤粉在Ta為160 ℃下自燃氧化過程中其中心點溫度隨時間變化曲線.由圖5 可知，各煤粉氧化反應(yīng)初始階段中心點溫度基本相同，隨著反應(yīng)時間的增長，[BMIM][BF4]處理煤粉的氧化反應(yīng)速率增長緩慢，中心點溫度較低，且煤粉中心點溫度隨[BMIM][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減小，加熱反應(yīng)時間th較原煤粉出現(xiàn)延長，其中15%-[BMIM][BF4]煤樣th延長37 min.因此，[BMIM][BF4]有效抑制煤粉升溫速率，降低自燃危險性.

圖5 煤粉中心點溫度變化Fig.5 Temperature change at the center point of the pulverized coal

2.2.2 耗氧速率

耗氧速率的計算由下式給出[19]：

式中：Q為氣體體積流量，m3·s-1；S為煤粉倉的底面積，m2；n為煤粉的孔隙率，量綱為1；L為煤粉倉的高度，m；C0和C1分別為進(jìn)氣和出氣口的氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；T為煤粉溫度，℃.

圖6 為各煤粉在Ta為160 ℃下自燃氧化過程中耗氧速率隨時間變化曲線.由圖6 可知，HL 煤粉經(jīng)[BMIM][BF4]處理后，耗氧速率減小，且同一反應(yīng)時間內(nèi)，[BMIM][BF4]質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，耗氧速率越小.耗氧速率曲線突變拐點表明煤粉自燃氧化加劇[20]，其中15%-[BMIM][BF4]煤樣拐點較原煤粉滯后約35 min，表明[BMIM][BF4]對HL 煤粉煤氧反應(yīng)進(jìn)程有一定的抑制作用，且其濃度越大，抑制作用越強.

圖6 煤粉耗氧速率變化Fig.6 Change in the oxygen consumption rate of the pulverized coal

2.2.3 CO 產(chǎn)生量

CO 產(chǎn)生量是煤粉氧化反應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)之一，能夠間接反映[BMIM][BF4]的阻化效果[21].圖7為各煤粉在160 ℃的環(huán)境下自燃氧化過程中CO產(chǎn)生量隨時間的變化曲線.由圖可知，與HL 原煤粉相比，[BMIM][BF4]處理煤粉CO 產(chǎn)生量較小，且同一反應(yīng)時間內(nèi)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，CO 產(chǎn)生量越小.CO 產(chǎn)生量曲線突變拐點表明煤粉氧化反應(yīng)速度加快，產(chǎn)生大量CO 氣體，煤粉氧化程度加深，其中15%-[BMIM][BF4]處理煤粉CO 出現(xiàn)拐點時間較原煤粉滯后約35 min，表明[BMIM][BF4]有效抑制CO 的產(chǎn)生，且其濃度越大，抑制作用越強.

圖7 煤粉CO 產(chǎn)生量變化Fig.7 Changes in the CO production from the pulverized coal

2.3 煤粉自燃微觀特性

圖8(a)為[BMIM][BF4]的吸光度曲線，可以看出[BMIM][BF4]表面官能團(tuán)種類復(fù)雜，通過與煤中礦物質(zhì)表面以及螯合離子間發(fā)生靜電相互作用、離子-偶極相互作用、偶極-偶極相互作用、氫鍵相互作用等以達(dá)到阻化煤自燃的目的[22].圖8(b)為原煤粉和15%-[BMIM][BF4]處理煤粉的吸光度對比曲線，因煤分子微觀結(jié)構(gòu)復(fù)雜，此處將煤粉紅外光譜譜帶分為4 部分，即Ⅰ區(qū)羥基—OH 伸縮振動(3600～3000 cm-1)，Ⅱ區(qū)脂肪烴—C—H 伸縮振動(3000～2800 cm-1)，Ⅲ區(qū)芳香族C=O 伸縮振動(1850～1500 cm-1)，Ⅳ區(qū)酚、醇和醚類C—O 伸縮振動(1300～1000 cm-1)[23].為定量分析煤粉主要吸收峰含量變化，利用Peakfit 軟件對4 個光譜區(qū)間進(jìn)行分峰擬合，擬合得到峰面積如圖9 所示.由圖9 可知：與原煤粉相比，[BMIM][BF4]處理煤粉的—OH 締合氫鍵含量減小，脂肪族—C—H 含量基本不變，芳香族C=O 含量基本不變，酚、醇和礦物質(zhì)醚鍵C—O 含量減小，表明[BMIM][BF4]對煤存在溶解破壞作用[24].

圖8 紅外光譜曲線.(a) [BMIM][BF4]的吸光度;(b) 15%-[BMIM][BF4]與原煤粉的吸光度對比Fig.8 Infrared spectrum curve: (a) absorbance of [BMIM][BF4];(b) comparison of absorbance between 15%-[BMIM][BF4] and original pulverized coal

圖9 煤粉主要吸收峰面積變化Fig.9 Change of the main absorption peak area of the pulverized coal

綜上，HL 不粘煤煤粉經(jīng)[BMIM][BF4]處理后，煤中脂肪烴、芳香烴含量穩(wěn)定，羥基締合氫鍵減少，而由前文可知[BMIM][BF4]處理煤粉的氧化進(jìn)程較原煤粉相比出現(xiàn)階段性減慢，表明羥基是影響煤粉自燃的主要官能團(tuán)之一，離子液體通過溶解破壞羥基抑制煤粉氧化[25]，其反應(yīng)機(jī)理如圖10所示.由于[BMIM][BF4]含有的強電負(fù)性F 原子誘導(dǎo)煤中羥基H 原子從而形成較強氫鍵，破壞煤分子自締合氫鍵結(jié)構(gòu)，同時被奪H 的O 原子則與咪唑環(huán)上含氧陽離子產(chǎn)生靜電吸引，使陽離子與煤體結(jié)合，溶解破壞煤體[26].HL 不粘煤變質(zhì)程度低，其煤粉子表面官能團(tuán)數(shù)量較多，而環(huán)境溫度的升高可為非自發(fā)性的煤分子基元反應(yīng)提供克服活化能的動力[27]，因此HL 煤粉受環(huán)境溫度影響較大.加熱階段，煤粉受環(huán)境高溫作用被動加熱，環(huán)境溫度升高對其氧化的促進(jìn)作用強于[BMIM][BF4]的抑制作用，加熱反應(yīng)變快[28].自熱階段，煤粉開始自放熱，環(huán)境溫度對煤粉氧化進(jìn)程的影響變小，[BMIM][BF4]的抑制作用相對增強，HL 煤粉自熱減慢.

圖10 [BMIM][BF4]與煤反應(yīng)機(jī)理Fig.10 Reaction mechanism of [BMIM][BF4] with coal

3 結(jié)論

(1) 通過煤粉恒溫氧化實驗測得HL 不粘煤原煤粉與5%、10%、15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的[BMIM][BF4]處理煤粉的臨界自燃溫度Tm分別為130、136、142、156 ℃，著火延遲時間ti分別為48、55、67、80 min.[BMIM][BF4]主要抑制煤粉自熱反應(yīng)，抑制作用隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而增強，在加熱階段抑制作用較弱，其改變了煤粉自燃臨界參數(shù)，降低了煤粉自燃危險性.

(2) 同環(huán)境溫度下（Ta＞Tm）煤粉恒溫氧化實驗表明，同一反應(yīng)時間內(nèi)[BMIM][BF4]處理煤粉的中心點溫度、耗氧速率、CO 產(chǎn)生量均小于原煤粉，且隨質(zhì)量濃度的增大而減小，其中15%-[BMIM][BF4]處理煤粉的耗氧速率拐點和CO 產(chǎn)生量拐點較原煤粉均延長約35 min.

(3) 基于紅外光譜實驗分析，HL 煤粉變質(zhì)程度較低，表面活性官能團(tuán)數(shù)量多，環(huán)境溫度的升高對其加熱反應(yīng)起促進(jìn)作用.[BMIM][BF4]通過溶解破壞煤中羥基抑制煤粉氧化，煤粉開始自放熱后，其抑制作用占主導(dǎo).