張留峰，馬怡曼，唐 杰，岳 鵬，苗 洋，高 峰*

（1.山西沁新能源集團(tuán)股份有限公司新創(chuàng)科技分公司，山西 沁源 046500；2.太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；3.北方華創(chuàng)微電子裝備有限公司，北京 100176）

現(xiàn)代社會(huì)對(duì)能源的需求日益增加，傳統(tǒng)化石能源（煤炭、石油、天然氣等）不可再生的特點(diǎn)使其儲(chǔ)量不足以滿足人類未來(lái)生活、生產(chǎn)需求[1]，而發(fā)展太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等清潔可再生能源對(duì)儲(chǔ)能技術(shù)提出了更高的要求。但目前使用最為廣泛的鋰離子電池不僅制備成本高，而且有機(jī)電解液在使用過(guò)程中易燃易爆的安全問(wèn)題也嚴(yán)重限制了其在大規(guī)模儲(chǔ)能中的應(yīng)用[2-3]。

相較于使用有機(jī)系電解液的鋰離子電池，水系鋅離子電池?fù)碛懈偷某杀竞透叩陌踩裕且环N前景廣泛的二次電池[4]。但充放電過(guò)程中，受尖端效應(yīng)的影響，鋅離子在表面的不均勻沉積/剝離會(huì)在負(fù)極表面形成尖銳的枝晶結(jié)構(gòu)，這些枝晶會(huì)在循環(huán)中不斷生長(zhǎng)，有可能刺穿隔膜造成電池短路，嚴(yán)重限制了電池的使用壽命[5]；此外，在剝離過(guò)程中松散的枝晶結(jié)構(gòu)容易在充放電過(guò)程中溶解、破碎，形成游離的“死鋅”，從而增加電池內(nèi)阻，致使電池容量下降[6]。

針對(duì)水系鋅離子電池的枝晶問(wèn)題，本文使用低溫等離子體改性的碳布構(gòu)建了三維結(jié)構(gòu)電極，與未經(jīng)處理的結(jié)構(gòu)電極進(jìn)行物相、形貌及電化學(xué)測(cè)試對(duì)比發(fā)現(xiàn)，改性后的結(jié)構(gòu)電極上的疏松多孔的沉積層能夠在充放電過(guò)程中容納鋅，從而提高電池的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硫酸鋅，≥99.8%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硼酸，≥99.8%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，≥99.7%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；活性炭，福州益環(huán)炭素有限公司；實(shí)驗(yàn)中所使用的藥品均為購(gòu)買后直接使用，未經(jīng)任何處理。

1.2 以碳布為基底的三維電極的制備

使用厚度為300 μm 的碳布（聚丙烯腈基碳纖維織物）作為三維結(jié)構(gòu)鋅陽(yáng)極的基底，將未經(jīng)處理的碳布裁成2 cm×2 cm的方形片在酒精中超聲清洗10 min，隨后在室溫環(huán)境中干燥，得到的碳布記為CFs；將CFs放入壓力環(huán)境1 000 Pa 的1 dm3反應(yīng)室中，電壓參數(shù)和功率分別設(shè)為8 kV 和22 W，低溫等離子處理0.5 h后取出，在酒精中超聲清洗10 min 并在室溫環(huán)境中干燥得到碳布記為PCFs。分別將CFs 和PCFs 作為制備三維鋅陽(yáng)極的基底，使用恒電位法在恒定電壓下沉積鋅，沉積完成的樣品使用去離子水清洗數(shù)次，在60 ℃的真空環(huán)境中干燥得到的樣品分別記為Zn@CFs 和Zn@PCFs。

本實(shí)驗(yàn)中三電極分別使用碳布、鉑片電極和甘汞電極，使用的沉積液為0.3 mol/L H3BO3+0.5 mol/L ZnSO4溶液，恒電位沉積時(shí)采用的恒定電壓為-1.4 V，沉積時(shí)間為2、5、10 min。并將樣品按沉積時(shí)間的不同命名為Zn@CFs-T 和Zn@PCFs-T，CFs 和PCFs 分別代表沉積基底使用低溫等離子體處理前、后的碳布，T表示沉積時(shí)間，如，Zn@CFs-2 表示在未經(jīng)處理的碳布上沉積2 分鐘制得的樣品。

1.3 電池組裝

全電池：使用3 mol·L-1ZnSO4溶液作為電解液，直徑為19 mm 的圓形濾紙作為隔膜，上述電極裁成直徑為16 mm 的圓形極片作為電池負(fù)極，與活性炭正極（活性炭、乙炔黑和聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為7∶1∶2，涂膜厚度為15 μm）在空氣環(huán)境中組裝成CR2025 型紐扣鋅離子電池。

對(duì)稱電池：對(duì)稱電池由兩個(gè)相同的電極組成，因此將正極片替換成與負(fù)極一致的極片，電解液、隔膜及組裝環(huán)境均與全電池相同。

1.4 材料表征與電化學(xué)性能測(cè)試

使用GeminiSEM300 型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌分析。全電池及對(duì)稱電池的循環(huán)性能測(cè)試采用LANB 電池測(cè)試系統(tǒng)，電壓區(qū)間為0.01 V～2 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 三維陽(yáng)極的表征

使用碳布、鉑片電極和甘汞電極分別作為工作電極、對(duì)電極以及參比電極的三電極體系在0.3 mol/L H3BO3+0.5 mol/L ZnSO4沉積液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為式（1）～式（3）：

為深入了解低溫等離子體處理對(duì)鋅在碳布上沉積行為的影響，分別拍攝了CFs 和PCFs 上沉積不同時(shí)間的SEM圖片。圖1（1-1～1-3）為CFs 在沉積2、5、10 min 后的SEM 圖，圖1（1-4～1-6）為PCFs 沉積2、5、10 min 后的SEM圖。對(duì)比圖1（1-1）和（1-2）可以發(fā)現(xiàn)，在沉積時(shí)長(zhǎng)為2 min 時(shí)，PCFs 上的沉積層較CFs 更為疏松，且CFs 部分表面無(wú)鋅沉積且包覆層開(kāi)裂；沉積時(shí)長(zhǎng)增加到5 min 后，從圖1-2 中能夠發(fā)現(xiàn)CFs 仍有大量纖維表面裸露在外沒(méi)有被鋅包覆，但沉積相同時(shí)間的PCFs 表面的沉積物覆蓋率遠(yuǎn)高于CFs（圖1-3）；當(dāng)沉積時(shí)長(zhǎng)提高到10 min 時(shí)，CFs 表面的沉積層非常致密電解液難以進(jìn)入（圖1-3），PCFs 表面疏松多孔的包覆層有利于電解液的滲入提高電極表面的鋅的利用率（圖1-6）。

圖1 CFs 沉積2 min、5 min、10 min（1-1～1-3）后的SEM圖；PCFs 沉積2 min、5 min、10 min（1-4～1-6）后的SEM 圖

2.2 電化學(xué)性能表征

為了研究分析低溫等離子體改性對(duì)三維電極循環(huán)性能的影響，選用沉積時(shí)長(zhǎng)為10 min 時(shí)制備的Zn@CFs 和Zn@PCFs 樣品作為極片組裝了紐扣對(duì)稱電池并在恒電流的條件下進(jìn)行了充放電測(cè)試。圖2-1為Zn@CFs//Zn@CFs 和Zn@PCFs//Zn@PCFs 對(duì)稱電池在1 mA·cm-2電流密度和0.5 mAh·cm-2沉積量下的時(shí)間-電壓曲線，從中可以看出Zn@CFs//Zn@CFs 對(duì)稱電池的滯后電壓隨著循環(huán)次數(shù)的增加而不斷增大，從最初的35 mV 提高到約90 mV，并在循環(huán)360 h 后突然下降到13 mV，表明該電池發(fā)生了短路。而使用Zn@PCFs 組裝的對(duì)稱電池在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中的滯后電壓基本穩(wěn)定保持在50 mV 左右，波動(dòng)性遠(yuǎn)小于Zn@CFs，且電池在循環(huán)480 h 以后才發(fā)生短路，壽命較Zn@CFs 提高了1/3。

圖2-2 為使用Zn@CFs 和Zn@PCFs 負(fù)極與活性炭正極組裝的全電池在恒流充放電時(shí)的循環(huán)比容量曲線和庫(kù)倫效率曲線。在1 A/g 的電流密度下，Zn@CFs 在經(jīng)過(guò)5 圈循環(huán)后穩(wěn)定的初始放電比容量 為80.79 mAh/g，Zn@PCFs的比容量略低，為78.56 mAh/g，但經(jīng)過(guò)800 圈的循環(huán)后，Zn@PCFs 的比容量仍有57.21 mAh/g，保持率超過(guò)70%，而Zn@CFs的容量?jī)H剩16.96 mAh/g，保持率只有20%。且Zn@PCFs 的庫(kù)倫效率在900 h 的循環(huán)過(guò)程中穩(wěn)定在98%以上，而Zn@CFs 的庫(kù)倫效率在最后的100 h 中出現(xiàn)了波動(dòng)，說(shuō)明電池中可能發(fā)生了微短路的情況。

圖2 電化學(xué)性能表征

2.3 機(jī)理探究

下頁(yè)圖3為Zn@CFs-10和Zn@PCFs-10在1mA/cm2的電流密度，0.5 mAh/cm 的沉積容量條件下循環(huán)100 h后的SEM圖片。從圖3-1 可以發(fā)現(xiàn)，CFs 在經(jīng)過(guò)100 h的循環(huán)后表面出現(xiàn)了大量片狀的鋅枝晶，而部分纖維表面的沉積層在循環(huán)過(guò)程中開(kāi)裂剝落導(dǎo)致鋅枝晶生長(zhǎng)在碳布表面，這些枝晶尺寸較大且邊緣尖銳，容易刺穿隔膜導(dǎo)致電池發(fā)生短路，此外剝落的沉積層游離在電解液中，斷開(kāi)了與電極的連接失去活性變成“死鋅”，使對(duì)稱電池的滯后電壓增大，全電池容量降低[7]。圖3-2 中循環(huán)后的PCFs 表面的沉積層較循環(huán)前致密度增加孔洞幾乎完全消失，并與相鄰纖維的沉積層連接成整體，表面幾乎沒(méi)有尖銳的枝晶存在，這是由于疏松多孔的沉積層有利于電解液的滲入提了高電極表面的利用率，充放電過(guò)程中的鋅能夠沉積在疏松多孔的沉積層中，從而降低由于枝晶導(dǎo)致電池短路的風(fēng)險(xiǎn)。

圖3 Zn@CFs（3-1）和Zn@PCFs（3-2）電極循環(huán)100 h 后的SEM 圖

3 結(jié)論

本文通過(guò)低溫等離子體改性碳布制備了具有長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋅復(fù)合碳纖維的三維結(jié)構(gòu)電極。低溫等離子體改性能夠使碳布表面的沉積層疏松多孔，有利于電解液的滲透提高鋅的利用率，并且充放電過(guò)程中的鋅能夠沉積在疏松多孔的沉積層中，從而抑制鋅枝晶的形成。組裝的對(duì)稱電池在0.5 mAh/cm2沉積量和1 mA/cm2電流密度的條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)480 h，較未經(jīng)處理的碳布提高了1/3 的循環(huán)壽命。與活性炭正極組裝的全電池在1 A·g-1的電流密度下循環(huán)800 圈后容量保持率70%，遠(yuǎn)高于未經(jīng)處理的20%。