趙蓮蓮，狄富富，王曉楠，任素貞

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023)

中空碳球具有導(dǎo)電性好、比表面積大、擴(kuò)散距離短及可緩沖電極材料在充放電過(guò)程中的體積變化等特性，廣泛用于電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域[1]?？捉Y(jié)構(gòu)對(duì)電子或離子的轉(zhuǎn)移行為影響很大，在合成中空碳球的各種方法中，硬模板法是目前常用的調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的方法。硬模板法以正硅酸乙酯(TEOS)和正硅酸丙酯(TPOS)為模板硅源，將硅源水解產(chǎn)生的初級(jí)二氧化硅(SiO2)顆粒和間苯二酚-甲醛(RF)聚合物，共聚到硅源水解縮聚產(chǎn)生的SiO2核上，形成SiO2@RF核殼材料。將材料碳化后進(jìn)行刻蝕處理，去除SiO2核及殼層中的硅顆粒，可形成多孔的中空碳球。在合成過(guò)程中，模板的尺寸與微觀(guān)結(jié)構(gòu)對(duì)材料孔結(jié)構(gòu)的影響較大[2]?？捉Y(jié)構(gòu)可通過(guò)添加不同的表面活性劑、硅源(如TEOS和TPOS等)和硅源比(如TEOS/TPOS的比例)[3]等進(jìn)行調(diào)控。實(shí)際上，后兩者都是利用硅源水解縮聚程度不同而產(chǎn)生不同程度的SiO2核和SiO2初級(jí)顆粒，來(lái)調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)。硅源的水解縮聚程度與反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，可通過(guò)調(diào)節(jié)合成時(shí)硅源水解縮聚的時(shí)間來(lái)調(diào)控孔結(jié)構(gòu)，以獲得不同電化學(xué)性能的中空碳球。

本文作者以TEOS作為模板硅源，以合成過(guò)程中加入硅源和碳源的間隔作為硅源的水解縮聚反應(yīng)時(shí)間，研究中空碳球作為超級(jí)電容器的電極材料時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)比電容、倍率性能和循環(huán)性能等電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 中空碳球(HCs)材料的制備

采用改進(jìn)的St?ber法和硬模板策略[4]，以RF為碳源，TEOS為硅模板源，合成中空碳球。將40 ml無(wú)水乙醇(天津產(chǎn)，AR)、16 ml去離子水和3 ml氨水(天津產(chǎn)，25%，AR)加入燒杯中，再加入1.52 ml TEOS(天津產(chǎn)，AR)，磁力攪拌一段時(shí)間；然后加入0.4 g間苯二酚(國(guó)藥集團(tuán)，AR)，攪拌3 min；最后，加入0.3 ml甲醛溶液(上海產(chǎn)，37%，AR)，攪拌24 h。將反應(yīng)后的混合物轉(zhuǎn)移到襯有聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100 ℃下，水熱反應(yīng)24 h。將反應(yīng)產(chǎn)物分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇離心洗滌3次，在60 ℃下真空(-0.1 MPa，下同)干燥12 h后，放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩小?00 ℃下碳化2 h。碳化產(chǎn)物在HF(天津產(chǎn)，10%，AR)溶液中刻蝕處理24 h，所得產(chǎn)物分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌3次后，在60 ℃下真空干燥12 h，得到中空碳球(HCs)。

磁力攪拌時(shí)間(即反應(yīng)時(shí)間)為0 min、10 min、20 min 和30 min得到的產(chǎn)物，分別記為HCs-0、HCs-10、HCs-20和HCs-30。

1.2 形貌與結(jié)構(gòu)分析

用Quanta 450型鎢絲燈掃描電子顯微鏡(美國(guó)產(chǎn))對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀(guān)察。用SmartLab型X射線(xiàn)衍射儀(日本產(chǎn))對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，CuKα，λ=0.154 nm，管壓45 kV、管流200 mA，掃描速度為20(°)/min，步長(zhǎng)為0.01°。用DXR Microscope型顯微共焦拉曼(Raman)光譜儀(美國(guó)產(chǎn))對(duì)樣品進(jìn)行Raman光譜分析。

1.3 工作電極的制備

將活性材料中空碳球、導(dǎo)電劑乙炔黑(淄博產(chǎn)，電池級(jí))和黏結(jié)劑聚四氟乙烯乳液(廣州產(chǎn)，60%，AR)按質(zhì)量比8∶1∶1混勻，以少量無(wú)水乙醇為溶劑，制成均一的漿料，在60 ℃下?lián)]發(fā)溶劑1 h，用輥壓機(jī)和沖子壓成直徑為0.8 cm的薄圓片(約0.03 mm厚)。將圓片在60 ℃下真空干燥12 h，稱(chēng)重，每片約含2 mg活性物質(zhì)。將圓片放置在預(yù)處理好的直徑為1 cm的泡沫鎳[太原產(chǎn)，PPI=110，面密度(350±25)g/m2]圓片上，以5 MPa的壓強(qiáng)保持20 s，使材料圓片與泡沫鎳集流體充分接觸，完成電極片的制備。將制備好的工作電極在電解液6 mol/L KOH(天津產(chǎn)，AR)中浸泡12 h，備用。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

在CHI 605e工作站(上海產(chǎn))上對(duì)活性材料進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、恒流充放電(GCD)和循環(huán)性能等測(cè)試。在CHI 660工作站(上海產(chǎn))上進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。使用傳統(tǒng)的三電極進(jìn)行測(cè)試，參比電極為Ag/AgCl電極(飽和KCl，上海產(chǎn))，對(duì)電極為鉑絲電極(武漢產(chǎn))，電解液為6 mol/L KOH。CV測(cè)試和GCD測(cè)試均在-1.0～0 V的電位下進(jìn)行。

CV測(cè)試的掃描速率分別為5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s和100 mV/s。GCD測(cè)試的電流分別為0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、4.0 A/g、8.0 A/g、10.0 A/g和20.0 A/g。在10.0 A/g的電流下循環(huán)2 000次，測(cè)試材料的循環(huán)性能。

材料的比電容(Cp)根據(jù)GCD測(cè)試結(jié)果，由式(1)計(jì)算：

(1)

式(1)中：I為電流，A；Δt為放電時(shí)間，s；m為活性材料的質(zhì)量，g；ΔU為放電曲線(xiàn)中不含歐姆降的電勢(shì)差，V。

EIS測(cè)試的頻率為10-2～105Hz，振幅為5 mV，靜置2 s后，在開(kāi)路電壓下進(jìn)行測(cè)試。低頻區(qū)直線(xiàn)的斜率與電解質(zhì)離子在電極中擴(kuò)散引起的Warburg阻抗(Zw)有關(guān)[5]。電解質(zhì)離子的擴(kuò)散系數(shù)(D)由式(2)計(jì)算：

(2)

式(2)中：R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K；A為電極表面積，cm2；n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；C為OH-的濃度，mol/L；σ為Warburg因子，與實(shí)部阻抗Z′有關(guān)，可由式(3)，從EIS的低頻區(qū)得到。

Z′=Rs+Rct+σω-1/2

(3)

式(3)中：Rs為內(nèi)阻，Ω；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ω；ω為角頻率，rad/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

不同反應(yīng)時(shí)間制備的中空碳球的SEM圖見(jiàn)圖1。

圖1 不同反應(yīng)時(shí)間所得中空碳球(HCs)的SEM圖Fig.1 SEM photographs of hollow carbon sphere(HCs) obtained by different reaction time

從圖1可知，制備的中空碳球均具有完整的球形形貌，且大小均一、分散。裸露的碳?xì)け砻?，產(chǎn)物為中空結(jié)構(gòu)。HCs-0的直徑較大，平均值為500 nm。HCs-10、HCs-20和HCs-30的平均直徑相近，分別為320 nm、350 nm和350 nm。在硅源水解縮聚初期，溶液中的氨水沒(méi)有因硅源水解縮聚反應(yīng)而大量損失，進(jìn)而催化了RF樹(shù)脂的聚合，使碳球變大[4]。

不同反應(yīng)時(shí)間制備的中空碳球的XRD圖見(jiàn)圖2。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間所得HCs的XRD圖Fig.2 XRD patterns of HCs obtained by different reaction time

從圖2可知，所有樣品在21.3°和43.2°均有衍射峰，分別代表無(wú)定形碳的(002)晶面和(100)晶面[6]，表明以RF為碳源制備的中空碳球樣品以無(wú)定形碳為主。

不同反應(yīng)時(shí)間制備的中空碳球的Raman光譜見(jiàn)圖3。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間所得HCs的Raman光譜Fig.3 Raman spectra of HCs obtained by different reaction time

從圖3可知，各中空碳球在1 343 cm-1和1 595 cm-1處均有明顯的譜峰，分別為D峰和G峰。D峰強(qiáng)度(ID)與G峰強(qiáng)度(IG)之比ID/IG，可以反映樣品的石墨化程度[7]。各中空碳球的ID/IG都比較低，表明樣品碳具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)[8]，與XRD分析結(jié)果相符。HCs-0、HCs-10和HCs-30的ID/IG分別為0.997、0.996和0.914，與它們相比，HCs-20的ID/IG只有0.895，表明反應(yīng)時(shí)間為20 min得到的HCs-20，石墨化程度更高、導(dǎo)電性能更好。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

CV曲線(xiàn)和GCD曲線(xiàn)均可衡量材料的比電容。在三電極系統(tǒng)下，對(duì)HCs-20樣品進(jìn)行測(cè)試，得到不同掃描速率下的CV曲線(xiàn)(見(jiàn)圖4)和不同電流下的GCD曲線(xiàn)(見(jiàn)圖5)。

圖4 HCs-20樣品的CV曲線(xiàn)Fig.4 CV curves of HCs-20 sample

從圖4可知，在不同的掃描速率下，HCs-20的CV曲線(xiàn)均近似矩形，體現(xiàn)出雙電層電容的儲(chǔ)能行為。隨著掃描速率從5 mV/s增至100 mV/s，響應(yīng)電流不斷增大，說(shuō)明HCs-20具有良好的電容特性。

圖5 HCs-20樣品的GCD曲線(xiàn)Fig.5 Galvanostatic charge-discharge(GCD) curves of HCs-20 sample

從圖5可知，不同電流下，HCs-20的GCD曲線(xiàn)均為對(duì)稱(chēng)三角形，證實(shí)了雙電層電容的儲(chǔ)能行為。

不同反應(yīng)時(shí)間制備的中空碳球的CV曲線(xiàn)見(jiàn)圖6，GCD曲線(xiàn)見(jiàn)圖7。

從圖6可知，HCs-20具有最大的CV曲線(xiàn)面積和最長(zhǎng)的放電時(shí)間，表明電化學(xué)儲(chǔ)能性能最好。這是由于反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，溶液中TEOS水解產(chǎn)生的初級(jí)SiO2顆粒最多，碳化刻蝕后合成的中空碳球孔隙結(jié)構(gòu)最好，電容增加。

由式(1)和圖7可得到，HCs-20在0.5 A/g電流下的比電容為260.3 F/g，而HCs-0、HCs-10和HCs-30的比電容分別為202.3 F/g、166.2 F/g和221.6 F/g。HCs-0的比電容高于HCs-10，可歸因于反應(yīng)初期RF樹(shù)脂的聚合促進(jìn)了TEOS的水解。

圖6 不同樣品在5 mV/s掃描速率下的CV曲線(xiàn)Fig.6 CV curves of different samples at scan rate of 5 mV/s

圖7 不同樣品在0.5 A/g電流下的GCD曲線(xiàn)Fig.7 GCD curves of different samples at current of 0.5 A/g

不同反應(yīng)時(shí)間制備的中空碳球的倍率性能，見(jiàn)圖8。

圖8 不同樣品的倍率性能Fig.8 Rate capability of different samples

從圖8可知，HCs-20在所有電流下的比電容均高于其他樣品，且在20.0 A/g的電流下，比電容仍有184.3 F/g，為0.5 A/g時(shí)的70.8%，表明具有良好的倍率性能。

不同反應(yīng)時(shí)間制備的中空碳球的Nyquist圖見(jiàn)圖9。

圖9 不同樣品的Nyquist圖Fig.9 Nyquist plots of different samples

從圖9可知，低頻區(qū)HCs-20的斜線(xiàn)最靠近y軸，高頻區(qū)HCs-20具有最短的實(shí)軸截距和最小的圓弧直徑，表明HCs-20的離子擴(kuò)散速率最快、導(dǎo)電性能最好和內(nèi)阻最小。

EIS低頻區(qū)直線(xiàn)部分的Z′對(duì)ω-1/2作圖，結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 不同樣品的Nyquist圖中Z′和ω-1/2的關(guān)系Fig.10 Relation between Z′ and ω-1/2 in Nyquist plots of different samples

從圖10可知，HCs-20的直線(xiàn)斜率最小，計(jì)算得到的σ值為3.86；HCs-0、HCs-10和HCs-30的σ值分別為4.32、6.62和5.49。結(jié)合式(2)和式(3)可得，HCs-0、HCs-10、HCs-20和HCs-30的電解質(zhì)離子擴(kuò)散系數(shù)D分別為1.05×10-16cm2/s、4.47×10-17cm2/s、1.32×10-16cm2/s和0.65×10-16cm2/s。該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)：在反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)制備的中空碳球，電解質(zhì)離子擴(kuò)散速率最快，說(shuō)明HCs-20在擴(kuò)散控制的電極上加速了電荷存儲(chǔ)。

HCs-20樣品以10.0 A/g電流循環(huán)2 000次，循環(huán)性能如圖11所示。

圖11 HCs-20樣品的循環(huán)性能Fig.11 Cycle performance of HCs-20 sample

從圖11可知，在第900次循環(huán)時(shí)，HCs-20的電容保持率出現(xiàn)小幅度的增加，原因是在充放電過(guò)程中，樣品表面的部分孔結(jié)構(gòu)被打開(kāi)，促進(jìn)了電子、離子的轉(zhuǎn)移。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，HCs-20的比電容略有降低，經(jīng)過(guò)2 000次循環(huán)，樣品的電容保持率為98.4%。上述結(jié)果表明，HCs-20電極具有較好的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

本文作者研究了硅源反應(yīng)時(shí)間(即加入硅源與碳源的時(shí)間間隔)對(duì)合成的中空碳球結(jié)構(gòu)和電化學(xué)儲(chǔ)能性能的影響。反應(yīng)時(shí)間會(huì)影響硅源水解縮聚的程度，進(jìn)而影響合成中空碳球的孔隙結(jié)構(gòu)。

反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，溶液中游離的初級(jí)SiO2顆粒濃度最大，碳化刻蝕后形成的中空碳球(HCs-20)孔隙結(jié)構(gòu)最好，表現(xiàn)出較好的電容性能。在-1.0～0 V充放電，電流為0.5 A/g時(shí)，比電容可達(dá)到260.3 F/g；20.0 A/g時(shí)，比電容可達(dá)0.5 A/g時(shí)的70.8%。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試和分析可知，該樣品的導(dǎo)電性最佳，電解質(zhì)離子擴(kuò)散轉(zhuǎn)移最快。HCs-20以10.0 A/g的電流在-1.0～0 V循環(huán)2 000次，電容保持率為98.4%。該結(jié)果為合理設(shè)計(jì)具有較佳超級(jí)電容性能的中空碳材料提供了具有實(shí)用價(jià)值的指導(dǎo)。

致謝：本工作得到濟(jì)南明珠有限責(zé)任公司(1000-12020111)的大力資助，特此致謝。