劉 穎，王 賽，盧少微，姜小丹

(沈陽(yáng)航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110136)

水系鋅離子電池具有環(huán)保安全、成本低的特點(diǎn)，且鋅的來(lái)源豐富，被認(rèn)為是鋰離子電池的理想替代品[1]，但由于金屬鋅負(fù)極的副反應(yīng)問(wèn)題，發(fā)展受限。近年來(lái)報(bào)道的一些負(fù)極材料，性能還有待進(jìn)一步提高。W.Li等[2]采用預(yù)氧化的方法合成Na0.14TiS2插層負(fù)極材料，以0.05 A/g的電流在0.05～1.00 V充放電，比容量為135 mAh/g，但大電流充放電比容量不高，2.00 A/g時(shí)只能達(dá)到50 mAh/g。M.S.Chae等[3]將Cu2Mo6S8進(jìn)行化學(xué)萃取，通過(guò)高溫固相反應(yīng)合成了Mo6S8負(fù)極材料，以6.4 mA/g的電流在0.25～1.00 V充放電，最大比容量?jī)H85 mAh/g。Y.W.Cheng等[4]提出的謝夫爾相Mo6S8，性能稍好于文獻(xiàn)[3]的Mo6S8，以0.1C在0.25～1.00 V放電的比容量可達(dá)到90 mAh/g，但不及期望值，且循環(huán)性能不理想，在0.18 A/g的條件下只能循環(huán)150次。T.Xiong等[5]采用加濃硝酸的方法改善六方MoO3(h-MoO3)負(fù)極材料，產(chǎn)物以0.2 A/g的電流在0.2～1.0 V充放電，最大比容量為120 mAh/g，但在2.0 A/g時(shí)僅30 mAh/g。S.Wang等[6]提出的贗電容MoOx，以0.1 A/g電流在0.1～1.0 V充放電的循環(huán)性能較好，但最大比容量?jī)H109.7 mAh/g，仍需提高。此外，國(guó)內(nèi)外對(duì)水系鋅離子電池負(fù)極材料的研究都偏少。

本文作者采用一步水熱法合成六方晶系MoOx，通過(guò)SEM、XRD、熱失重分析(TGA)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)及X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，并對(duì)MoOx進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，進(jìn)一步研究MoOx的儲(chǔ)鋅性能，為今后水系鋅離子電池的研究提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

將1.5 mmol四水合鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O，上海產(chǎn)，AR]加入適量去離子水中，再加入0.25 ml乙二醇溶液(上海產(chǎn)，AR)，攪拌溶解后，轉(zhuǎn)移到50 ml反應(yīng)釜中。在180 ℃下水熱反應(yīng)60 h后，自然冷卻至室溫。將產(chǎn)物依次用去離子水洗滌3次、無(wú)水乙醇(國(guó)藥集團(tuán)，AR)洗滌2次，離心分離后得到沉淀產(chǎn)物，在80 ℃下干燥4 h。

1.2 樣品分析

用D8 Advance X射線(xiàn)衍射儀(德國(guó)產(chǎn))對(duì)MoOx樣品粉末和循環(huán)后的電極片進(jìn)行物相分析，CuKα，λ=0.154 06 nm，管壓40 kV、管流40 mA，掃描速度為5(°)/min，步長(zhǎng)為0.2°。用TGA2熱分析儀(美國(guó)產(chǎn))測(cè)定樣品中結(jié)晶水和雜質(zhì)的含量，溫度為0～700 ℃，升溫速率為5 ℃/min，氮?dú)鈿夥?。用Perkinelmer spectrum 100系列傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)產(chǎn))分析MoOx樣品所含官能團(tuán)，以m(KBr)∶m(MoOx)=100∶1制樣、壓片。用SU8220場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的形貌。用EscaLab 250Xi型X射線(xiàn)光電子能譜儀(美國(guó)產(chǎn))對(duì)樣品表面的Mo、O元素進(jìn)行分析，AlKα，能量為1 486.6 eV，管壓15 kV、管流12 A，功率180 W。

1.3 半電池組裝

將MoOx、乙炔黑(美國(guó)產(chǎn)，電池級(jí))和聚偏氟乙烯(PVDF，安徽產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比7∶2∶1混合，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP，天津產(chǎn)，AR)中，制備電極漿料，再涂覆在20 μm厚的304不銹鋼箔(山西產(chǎn)，>99.8%)上，并在烘箱中、80 ℃下干燥2.5 h，最后裁切成直徑為12 mm的極片(活性物質(zhì)含量約為1.75 mg)。

以Φ12 mm×40 μm的純鋅箔(北京產(chǎn)，>99.99%)為對(duì)電極，與Φ=16 mm的玻璃纖維隔膜(美國(guó)產(chǎn))組裝成CR2025型扣式電池，電解液為2 mol/L Zn(CF3SO3)2溶液(廣東產(chǎn))。電池組裝順序從下往上依次是：負(fù)極殼、負(fù)極片、隔膜、電解液、金屬鋅片、墊片、彈片和正極殼。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

用CT-4008系列電池測(cè)試儀(廣東產(chǎn))進(jìn)行充放電性能測(cè)試，電壓為0.2～1.0 V。以1.00 A/g的電流進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試；以0.05 A/g、0.10 A/g、0.20 A/g、0.50 A/g、1.00 A/g、2.00 A/g和5.00 A/g的電流進(jìn)行倍率性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與物相分析

圖1為MoOx樣品的XRD圖。

圖1中，在36.5°、41.4°、53.8°、65.7°和77.6°處的衍射峰分別代表MoO2的(100)、(101)、(102)、(110)和(200)晶面，符合典型的MoO2的標(biāo)準(zhǔn)譜(PDF：50-0739)。

圖1 MoOx樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of MoOx sample

MoOx樣品的TGA曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。

圖2 MoOx樣品的TGA曲線(xiàn)Fig.2 Thermogravimetric analysis(TGA) curve of MoOx sample

MoOx樣品的FT-IR見(jiàn)圖3。

圖3 MoOx樣品的FT-IR

圖4為MoOx樣品的SEM圖。

從圖4可知，樣品的粒徑分布較均勻，呈多簇的不規(guī)則花球狀結(jié)構(gòu)，表面不光滑，有許多納米級(jí)的顆粒。這種多級(jí)結(jié)構(gòu)有較大的比表面積，可以縮短Zn2+的傳輸距離。

圖4 MoOx樣品的SEM圖Fig.4 SEM photographs of MoOx sample

圖5為MoOx樣品的XPS及分峰擬合圖。

圖5 MoOx樣品的XPS及分峰擬合圖Fig.5 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and peak fitting patterns of MoOx sample

從圖5可知，MoOx樣品的全譜圖中有5處明顯的峰，分別位于232.42 eV(Mo3d)、414.43 eV(Mo3p1/2)、397.36 eV (Mo3p3/2)、39.06 eV(Mo4p)和530.44 eV(O1s)，是MoOx的特征峰。Mo3d的233.29 eV和230.05 eV處的峰分別為Mo(Ⅳ)的Mo4+3d3/2和Mo4+3d5/2的峰，而位于232.02 eV和235.16 eV處的峰是Mo(Ⅵ)的Mo6+3d5/2和Mo6+3d3/2的峰[7]。O1s在530.60 eV處的峰與氧化物有關(guān)，而531.77 eV處的峰則與氧空位有關(guān)。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

MoOx不同循環(huán)次數(shù)的dQ/dU曲線(xiàn)見(jiàn)圖6。

圖6 MoOx不同循環(huán)次數(shù)的dQ/dU曲線(xiàn)Fig.6 dQ/dU curves of MoOx at different cycle numbers

圖6中，充、放電曲線(xiàn)的峰分別為Zn2+的脫出、嵌入峰。在前兩次循環(huán)時(shí)，嵌入峰大約在0.40 V處，脫出峰大約在0.45 V處。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，嵌入峰和脫出峰的位置向高電位方向移動(dòng)。在第50次循環(huán)時(shí)，由于電極極化，嵌入峰的位置移動(dòng)到0.45 V附近，脫出峰的位置移動(dòng)到0.50 V附近。在前兩次循環(huán)時(shí)，兩條脫出峰的曲線(xiàn)幾乎重疊，第2次循環(huán)的嵌入峰與首次循環(huán)的形狀大致相同，但曲線(xiàn)不重合，推測(cè)是由于固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的形成所致。

MoOx不同循環(huán)次數(shù)的充放電曲線(xiàn)見(jiàn)圖7。

圖7 MoOx不同循環(huán)次數(shù)的充放電曲線(xiàn)Fig.7 Charge-discharge curves of MoOx at different cycle numbers

從圖7可知，MoOx在1.00 A/g電流下的首次放電比容量為171 mAh/g，第500次循環(huán)時(shí)的仍有94 mAh/g。

MoOx的循環(huán)性能見(jiàn)圖8。

圖8 MoOx的循環(huán)性能Fig.8 Cycle performance of MoOx

從圖8可知，MoOx的循環(huán)壽命可達(dá)到5 000次以上。結(jié)合dQ/dU曲線(xiàn)可知，MoOx具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，平均電位位于0.46～0.48 V。

MoOx的倍率性能見(jiàn)圖9。

圖9 MoOx的倍率性能Fig.9 Rate capability of MoOx

從圖9可知，MoOx在0.05 A/g時(shí)的放電比容量最大可達(dá)198 mAh/g，說(shuō)明在小電流的充放電條件下，MoOx的儲(chǔ)鋅性能得到了充分的發(fā)揮。在5.00 A/g的大電流下，MoOx的放電比容量仍有86 mAh/g；當(dāng)電流恢復(fù)到0.05 A/g時(shí)，MoOx的放電比容量恢復(fù)到160 mAh/g，恢復(fù)率達(dá)80.8%。

表1為水系鋅離子電池負(fù)極材料性能對(duì)比。

表1 水系鋅離子電池負(fù)極材料性能對(duì)比Table 1 Comparison of the performance of anode materials of aqueous zinc-ion battery

從表1可知，MoOx相較其他負(fù)極材料容量更高、性能更好，這是由于氧空位帶正電荷，可以吸引電子，增強(qiáng)材料的本征電導(dǎo)率，還可提供額外的活性位點(diǎn)參與電荷儲(chǔ)存，促進(jìn)Zn2+的吸附和擴(kuò)散，加速電子在充放電過(guò)程中的轉(zhuǎn)移速率，從而使MoOx擁有較高的比容量和較好的倍率性能[8]。樣品中含有的結(jié)晶水，穩(wěn)定了MoOx結(jié)構(gòu)，還可通過(guò)減少Zn2+與周?chē)鶰oOx骨架的相互作用，發(fā)揮電荷屏蔽作用，緩沖嵌入的Zn2+的高電荷密度，有利于提高容量和循環(huán)穩(wěn)定性[7]。

2.3 循環(huán)前后電極片對(duì)比分析

圖10為循環(huán)前后電極片的SEM圖。

圖10 循環(huán)前后電極片的SEM圖Fig.10 SEM photographs of electrodes before and after cycle

從圖10可知，循環(huán)前電極片上的乙炔黑顆粒與MoOx顆粒清晰可見(jiàn)，循環(huán)后電極片表面形成了片狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，即SEI膜。

圖11為循環(huán)前后電極片、隔膜的FT-IR。

圖11 循環(huán)前后電極片、隔膜的FT-IRFig.11 FT-IR of electrodes and separator before and after cycle

從圖11可知，電極片循環(huán)后比循環(huán)前多出4個(gè)吸收峰，分別在3 520 cm-1、1 621 cm-1、1 170 cm-1與1 035 cm-1處。對(duì)比可知，后3處吸收峰主要與Zn(CF3SO3)2電解質(zhì)有關(guān)，而3 520 cm-1處的吸收峰與隔膜有關(guān)。

圖12為循環(huán)后電極片的XRD圖。

圖12 循環(huán)后電極片的XRD圖Fig.12 XRD pattern of electrodes after cycle

從圖12可知，SEI膜的成分與Zn(CF3SO3)2接近。

雖然SEI膜會(huì)使電解液產(chǎn)生不可逆的消耗，進(jìn)而導(dǎo)致容量不可逆的損失，降低材料的充放電效率，但SEI膜是Zn2+的良導(dǎo)體、電子的絕緣體，可保證充放電循環(huán)的持續(xù)，并防止Zn2+的進(jìn)一步消耗，延長(zhǎng)電池的壽命。在各因素的綜合作用下，制備的MoOx相較其他類(lèi)型的負(fù)極材料性能更理想，比容量更高，循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能更好。

3 結(jié)論

本文作者采用一步水熱法合成了鋅離子電池負(fù)極材料六方MoOx。由于獨(dú)特的氧空位、結(jié)晶水及多級(jí)結(jié)構(gòu)，所得MoOx具有較高的放電比容量，以1.00 A/g在0.2～1.0 V充放電，首次放電比容量達(dá)171 mAh/g。同時(shí)，MoOx具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，第500次循環(huán)時(shí)，1.00 A/g的放電比容量可保持在94 mAh/g，并能循環(huán)5 000次以上，庫(kù)侖效率可一直保持在約100%，平均電位為0.46～0.48 V。該材料的倍率性能良好，即使在電流為5.00 A/g時(shí)，仍有86 mAh/g的放電比容量。MoOx作為鋅離子電池負(fù)極材料的性能較好，可解決鋅枝晶的問(wèn)題，為水系鋅離子電池的進(jìn)一步發(fā)展提供思路。

致謝：感謝劉興民副教授在分析測(cè)試工作中提供的幫助。