李紅霞， 宋玉蘇， 肖海艦

(海軍工程大學(xué) 基礎(chǔ)部， 湖北 武漢 430033)

0 引言

Ag/AgCl電極絕大部分為粉壓型電極。由于粉壓型電極在制備過程中需要對粉體進行壓制、燒結(jié)，對電極的孔隙率有一定的影響。而電極孔隙率的大小直接影響離子的滲透和擴散，進而影響電極的電化學(xué)性能和探測性能，這是因為電極孔隙率的大小及分布情況直接關(guān)系到電極通孔的多少以及海水能否浸入電極內(nèi)部。當(dāng)電極內(nèi)部氣孔全部為微小通孔且分布均勻時，電極有效面積達到最大，從理論上講電極孔隙率大且分布均勻，有利于離子的滲透，進而有利于電極達到電位平衡。

本文嘗試在粉壓型Ag/AgCl電極制備過程中添加無毒的無機化合物碳酸氫鈉(NaHCO)，利用電極在燒結(jié)時NaHCO這一類發(fā)泡劑會發(fā)生分解放出CO氣體的性質(zhì)，研制出高孔隙率的Ag/AgCl新型海洋電場電極。進而對不同NaHCO含量的Ag/AgCl電極的電化學(xué)性能和探測性能進行綜合分析，得到了一些有益的認(rèn)識。

1 電極制備及實驗設(shè)計

研制高孔隙率的Ag/AgCl新型海洋電場電極，添加NaHCO作為改性材料的原因有3個方面：

1)NaHCO發(fā)生分解，放出CO氣體，有利于提高電極孔隙率；

2)NaHCO分解生成的產(chǎn)物碳酸鈉對Ag、AgCl粉體無影響；

3)NaHCO分解溫度約為150 ℃，而電極制備過程中需要燒結(jié)，燒結(jié)溫度一般為400 ℃，NaHCO在電極燒結(jié)的溫度范圍內(nèi)可分解完全。

制備添加NaHCO的Ag/AgCl電極(簡稱NaHCO-Ag/AgCl電極)的原材料主要有：NaHCO分析純(天津市凱迪化學(xué)試劑有限公司產(chǎn))，納米Ag粉(十堰科研金屬材料有限公司產(chǎn))，KCl分析純(天津北辰方正試劑廠產(chǎn))，AgNO分析純(上海山浦化工有限公司產(chǎn))。NaHCO的添加量目前沒有直接的計算依據(jù)和相關(guān)的文獻參考，參考文獻[11]中電極復(fù)合材料的添加比例，按Ag/AgCl粉體總質(zhì)量的0%、1%、2%選取。因此本文將NaHCO按質(zhì)量百分比0%、1%、2%加入Ag、AgCl粉體中，將NaHCO與Ag、AgCl粉體充分研磨保證其分散均勻，后續(xù)在一定的高壓與高溫下壓制、燒結(jié)成型，得到電極體。

實驗過程中采用3.5%NaCl溶液作為模擬海水的主要介質(zhì)，實驗測試方案如下：

1)熱重分析與差示掃描量熱(TG/DSC)測試。使用瑞士梅特勒- 托利多公司生產(chǎn)的綜合熱分析儀TG/DSC 2對1%NaHCO含量的Ag/AgCl粉體進行TG/DSC測試。

2)表面結(jié)構(gòu)表征。采用日本基恩士公司生產(chǎn)的VHX-500金相顯微鏡和上海復(fù)納科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的Phenom ProX(CeB6)掃描電鏡(SEM)，對所制備電極的表面結(jié)構(gòu)進行表征。

3)吸水率測量。采用稱重法跟蹤檢測NaHCO-Ag/AgCl電極浸泡溶液后的質(zhì)量隨時間的變化。具體步驟為：將電極烘干，測量電極的初始質(zhì)量，然后將電極放入模擬海水中，前期每隔1 h、后期每隔5 h及以上取出電極，擦干電極表面水分并稱重。

4)極化曲線測量。采用武漢科思特公司生產(chǎn)的電化學(xué)工作站CS350進行極化曲線(EI)測試。使用3.5%NaCl溶液作為模擬海水，采用三電極體系，參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極為鍍鉑鈦電極。測試過程中極化曲線掃描范圍為±100 mV，掃描速度為0.2 mV/s.

5)極差測量。極差測量采用兩電極體系，將濕態(tài)保存的不同NaHCO含量的Ag/AgCl電極分別置于模擬海水中，兩電極間距為25 cm，測量時間為24 h. 使用中國華儀儀器公司生產(chǎn)的MS8050四位半臺式萬用表對電極對進行極差測量。

6)自噪聲測量。采用兩電極體系，將濕態(tài)保存的不同含量NaHCO-Ag/AgCl電極分別置于模擬海水中，兩電極間距為25 cm，待電極極差穩(wěn)定后進行測量。使用日本NF公司生產(chǎn)的SA-200F3放大器放大100倍的放大電路進行檢測，同時使用北京啟創(chuàng)莫非電子科技有限公司生產(chǎn)的MPS140401采集器記錄數(shù)據(jù)，測量時間1 000～2 000 s，采樣率125 Hz，對測試數(shù)據(jù)采用Origin軟件進行傅里葉變換后得到電極自噪聲。

7)幅頻響應(yīng)測量。采用兩電極體系，將濕態(tài)保存的不同NaHCO含量的Ag/AgCl電極分別置于模擬海水中，兩電極間距為25 cm. 采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的Keysight 35500B信號發(fā)生器發(fā)射電場信號。設(shè)置信號源發(fā)射頻率10 mHz、幅值為50 mV、100 mV、150 mV、200 mV、250 mV和300 mV的正弦波信號，測量電極的響應(yīng)線性性能，發(fā)射電極為鍍鉑鈦。

2 測試結(jié)果與分析

2.1 TG/DSC測試結(jié)果與分析

為了建立NaHCO-Ag/AgCl電極的制備工藝參數(shù)，本文針對電極制備中的壓制壓力與燒結(jié)溫度進行一些初步探究。電極燒結(jié)過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)為

(1)

為了確定合理的燒結(jié)溫度，首先應(yīng)了解NaHCO在Ag/AgCl電極中的作用機制與過程，因此本文使用梅特勒TG/DSC分析儀對1%NaHCO含量的Ag/AgCl粉體進行TG/DSC測試，示差掃描量熱(DSC)測試結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，NaHCO-Ag/AgCl粉體在104.03～178.22 ℃溫度范圍有明顯的吸熱峰，表明此時NaHCO發(fā)生分解，燒結(jié)過程中有CO氣體產(chǎn)生。TG測試結(jié)果顯示此時樣品質(zhì)量為原質(zhì)量的99.77%，失重0.23%. 同時從圖1中還可以看出樣品在422.11～497.27 ℃溫度范圍有明顯的吸熱峰，表明此時AgCl熔化。對于Ag/AgCl電極，若燒制溫度高于422.11 ℃，則AgCl在燒制過程中輕微熔化并因其流動性將Ag與AgCl之間的氣孔填補。不僅會導(dǎo)致電極坯體形狀發(fā)生畸變，而且液態(tài)的AgCl還會對Ag晶粒形成包覆，嚴(yán)重減少Ag/AgCl有效界面，將會影響電極的性能，因此需要控制好電極燒結(jié)時的溫度。

一般實驗制備Ag/AgCl電極時采用的燒結(jié)溫度為400 ℃，可保證AgCl不會熔化，確保電極表面平整光滑，有較好的界面特性。同時，考慮到電極的燒結(jié)溫度，還應(yīng)使添加的NaHCO能夠完全分解且反應(yīng)速度不能太快，以確保電極內(nèi)部產(chǎn)生微孔隙。結(jié)合圖1的測試結(jié)果，參考Ag/AgCl電極制備方法，本文提出適用于NaHCO-Ag/AgCl電極的兩階段溫控法，即先將試樣升溫至200 ℃并保溫1～2 h，確保NaHCO分解完全，然后升溫至400 ℃，再自然冷卻至室溫完成制備。兩階段溫控法一方面確保NaHCO完全分解，另一方面可保證AgCl不會熔化，以及電極成型并具有一定的強度。

圖1 NaHCO3-Ag/AgCl粉體DSC測試結(jié)果Fig.1 DSC results of NaHCO3-Ag/AgCl powder

2.2 結(jié)構(gòu)表征與分析

對所制備的電極(未浸泡過)的表面結(jié)構(gòu)進行表征。圖2所示為1% NaHCO-Ag/AgCl電極和2% NaHCO-Ag/AgCl電極在金相顯微鏡下放大2 000倍的圖像。從圖2中可以看出，兩種NaHCO-Ag/AgCl表面均呈現(xiàn)稀疏孔洞，其中2% NaHCO-Ag/AgCl電極孔洞更為明顯。圖3所示為1% NaHCO-Ag/AgCl電極的微觀結(jié)構(gòu)及元素分析圖(SEM表征圖)。

圖2 NaHCO3-Ag/AgCl電極的微觀形貌圖 (放大倍數(shù)2 000)Fig.2 Microcosmic appearance of NaHCO3-Ag/AgCl electrodes (2 000×)

圖3 1%NaHCO3-Ag/AgCl電極的微觀結(jié)構(gòu)及 元素分析圖Fig.3 SEM images of modified Ag/AgCl electrode with 1% NaHCO3

從圖3的SEM表征圖中可以看出，電極表面主要呈銀白色金屬顆粒和灰色及少量黑色；從元素分析圖中可以看出：點1主要是碳酸鈉和氯化銀，點2主要是單質(zhì)銀和氯化銀，點3主要是單質(zhì)銀，即黑色物質(zhì)為碳酸鈉，銀白色金屬顆粒為金屬銀，灰色粉體主要是銀和氯化銀混合物?？傊?，電極表面有少許碳酸鈉，主要是Ag、AgCl. 其中出現(xiàn)金屬光澤的為銀團聚，顏色較暗的為Ag、AgCl的混合物。

2.3 吸水率測量

Ag/AgCl電極在模擬海水(3.5%NaCl溶液)中，由于吸水導(dǎo)致其增重，吸水量的多少、快慢與其孔隙率、介質(zhì)的滲透速率有關(guān)，為了驗證添加NaHCO對Ag/AgCl電極孔隙率的改變，對所制備的不同NaHCO含量的Ag/AgCl電極進行吸水率測試，研究其增質(zhì)量隨浸泡時間的變化，可以較為直觀地顯示電極的孔隙率大小。

圖4所示為3種NaHCO-Ag/AgCl電極單位增質(zhì)量(Δ)隨浸泡時間的變化曲線，其中為電極的初始質(zhì)量，Δ為電極每次浸泡后的質(zhì)量與初始質(zhì)量的差值。從圖4中可知，NaHCO質(zhì)量百分比0%、1%、2%電極穩(wěn)定后的吸水量Δ分別為0.011、0.012、0.013，最大的是加入2% NaHCO-Ag/AgCl電極，其次是1% NaHCO-Ag/AgCl電極，Ag/AgCl電極吸水量最小。吸水率越大表明電極的孔隙率越大。隨著NaHCO含量的增大，電極吸水率增大，表明NaHCO含量越高，釋放出的氣體越多，電極的孔隙率越大。但是2% NaHCO-Ag/AgCl電極吸水率不太穩(wěn)定，而1% NaHCO-Ag/AgCl電極吸水量相對穩(wěn)定，表明加入過多的NaHCO可能會造成氣泡釋放不均勻，從而使電極的孔隙分布不均勻，電極穩(wěn)定性降低。

圖4 電極單位增質(zhì)量隨浸泡時間的變化Fig.4 Variation of electrode weight per unit with soaking time

2.4 極化曲線測量

極化曲線測量主要是研究電極電化學(xué)性能中的交換電流密度，交換電流密度指平衡狀態(tài)下，氧化態(tài)粒子與還原態(tài)粒子在電極/溶液界面上的交換速度，表征的是電極反應(yīng)在平衡狀態(tài)下的動力學(xué)特征，其大小與反應(yīng)速率、電極材料和物質(zhì)的濃度有關(guān)。交換電流密度大表示氧化態(tài)粒子與還原態(tài)粒子在電極/溶液界面上的交換速度快，電極的電化學(xué)性能好。

極化曲線測試結(jié)果如圖5所示，圖中為電壓，為電流。根據(jù)極化曲線Tafel擬合計算，得到0%NaHCO-Ag/AgCl電極、1%NaHCO-Ag/AgCl電極、2%NaHCO-Ag/AgCl電極交換電流密度的大小分別為9.97×10A/cm、3.20×10A/cm、2.85×10A/cm. 交換電流密度的大小可表征電極反應(yīng)進行的難易程度，交換電流密度越大表示電極反應(yīng)越容易進行。電極反應(yīng)的交換電流密度越大，通過一定大小的電流對其電位的影響越小，因此，交換電流密度是反應(yīng)電極在海水中電位穩(wěn)定的重要指標(biāo)。NaHCO-Ag/AgCl電極的交換電流密度是Ag/AgCl電極交換電流密度的3～4倍，值得注意的是NaHCO-Ag/AgCl電極交換電流密度并不隨著NaHCO含量的增大而增加，相反隨著含量的增大而降低。對比1% NaHCO-Ag/AgCl，2% NaHCO-Ag/AgCl由于加入的NaHCO增多，造成氣泡釋放不均勻從而使電極均勻性降低，電極保持自身電位穩(wěn)定的能力變差。這與吸水率測試結(jié)果保持了一致。

圖5 NaHCO3-Ag/AgCl電極的極化曲線Fig.5 Polarization curves of NaHCO3-Ag/AgCl electrodes

2.5 極差測量

軍事上有快速部署、實時探測的需求，要求電極的極差能夠瞬間建立和持續(xù)穩(wěn)定。目前的Ag/AgCl電極還不能完全滿足要求，如文獻[17-19]研制的Ag/AgCl探測電極對的極差穩(wěn)定時間一般不低于24 h. 圖6所示為NaHCO改性電極的極差測定圖。從圖6中可以看出，1% NaHCO-Ag/AgCl電極極差約為0.24 mV，穩(wěn)定時間約為2.5 h. 2%NaHCO-Ag/AgCl電極穩(wěn)定時間為20 h左右，穩(wěn)定后極差大小約為0.10 mV. Ag/AgCl電極極差穩(wěn)定時間為20 h左右，極差大小在0.30 mV.

對比電極的吸水穩(wěn)定時間曲線(見圖4)與極差的穩(wěn)定時間曲線(見圖6)，可以看出二者存在很強的關(guān)聯(lián)性。吸水率大小與極差大小正好負(fù)相關(guān)，且吸水率越大，極差越小。另外，吸水穩(wěn)定時間最短的是1% NaHCO-Ag/AgCl電極，對應(yīng)的極差穩(wěn)定時間最短的也是1% NaHCO-Ag/AgCl電極；2% NaHCO-Ag/AgCl電極吸水率相對不太穩(wěn)定，對應(yīng)的其極差變化同樣不太穩(wěn)定。

圖6 電極對放入海水后的極差變化Fig.6 Range change of electrodes in the seawater

2.6 自噪聲測量

圖7 NaHCO3-Ag/AgCl電極自噪聲Fig.7 Self-noises of NaHCO3-Ag/AgCl electrodes

2.7 幅頻響應(yīng)測量

電極在海洋電場探測中會面臨不同幅值、不同頻率的電場信號，因此需要電極具有良好的線性性能，這對于電極的精確測量有十分重要的意義。線性度是電極輸出量能否與輸入量保持一個常值比例的度量，是電極靜態(tài)特性之一。線性度的定義如(2)式所示：

(2)

式中：為線性度，越小表明電極的線性特征越好；Δ為電極擬合曲線與測量曲線偏差絕對值的最大值；為測量時最大量程電極的輸出。一般常用最小二乘法擬合曲線。

圖8 NaHCO3-Ag/AgCl電極的電場響應(yīng)Fig.8 Electric field response of NaHCO3-Ag/AgCl electrodes

設(shè)置信號源輸出頻率10 mHz，其中發(fā)射幅值為100 mV處測試結(jié)果如圖8所示。結(jié)果表明不同NaHCO含量的Ag/AgCl電極均能很好地響應(yīng)電場信號。線性擬合得到各配對電極響應(yīng)電場與發(fā)射電場的關(guān)系，如圖9所示。圖9中表示響應(yīng)電場強度，表示發(fā)射電場強度，為決定系數(shù)。從圖9中可以看出，0%NaHCO-Ag/AgCl、1%NaHCO-Ag/AgCl、2%NaHCO-Ag/AgCl擬合直線得到的斜率分別為0.77、0.84和0.78，擬合直線斜率越大表明相同測試條件下該配對電極響應(yīng)幅值越大，電極靈敏度越高。通過(2)式計算線性度，得到0%NaHCO-Ag/AgCl、1%NaHCO-Ag/AgCl、2%NaHCO-Ag/AgCl的線性度分別為5.42%、0.36%和3.57%. 線性度越小，表示配對電極響應(yīng)準(zhǔn)確度越高，表明加入NaHCO電極的靈敏度增大，響應(yīng)準(zhǔn)確度增高，且1% NaHCO-Ag/AgCl電極的性能優(yōu)于2% NaHCO-Ag/AgCl電極。

圖9 NaHCO3-Ag/AgCl電極的電場響應(yīng)線性擬合Fig.9 Linear fitting of electric field response of NaHCO3-Ag/AgCl electrodes

3 結(jié)論

本文嘗試引入NaHCO作為改性材料，利用電極在燒結(jié)時NaHCO會發(fā)生分解放出CO氣體的性質(zhì)，研制出高孔隙率的Ag/AgCl海洋電場電極。得到以下主要結(jié)論：

1)提出適用于NaHCO-Ag/AgCl電極的兩階段溫控法，即先將試樣升溫至200 ℃，并保溫1～2 h，確保NaHCO分解完全，然后升溫至400 ℃，再自然冷卻至室溫完成制備。兩階段溫控法一方面確保NaHCO完全分解，另一方面可保證AgCl不會熔化，以及電極成型并具有一定的強度。

2)針對不同NaHCO含量的NaHCO-Ag/AgCl電極的電化學(xué)性能與探測性能測試結(jié)果表明，添加NaHCO后的交換電流密度提高，極差穩(wěn)定時間明顯降低、極差變小，自噪聲降低，線性度變小。說明添加NaHCO后得到的高孔隙率Ag/AgCl電極均表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能與探測性能。

3)NaHCO的主要作用機制是提高電極的孔隙率，而加入過多的NaHCO可能會造成氣泡釋放不均勻，從而使電極均勻性與穩(wěn)定性降低。測試結(jié)果表明，高含量NaHCO-Ag/AgCl電極的電化學(xué)性能指標(biāo)與探測性能指標(biāo)整體弱于低含量NaHCO-Ag/AgCl電極。

本文研究為新型電極研制提供了新的思路，也可為無機化合物作為電極添加材料的探索研究提供參考和借鑒。