王雪蓉， 孫巖， 王倩倩， 姚凱， 孟祥艷， 周燕萍， 劉運(yùn)傳， 馬衍東

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第53研究所， 山東 濟(jì)南 250031)

0 引言

碳化硅(SiC)陶瓷材料具有密度小、硬度大、抗沖擊性能好、耐高溫、耐磨損以及抗熱沖擊等優(yōu)良的力學(xué)和熱學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于防護(hù)裝甲、耐磨耐高溫部件、導(dǎo)彈噴管、燃?xì)廨喨~片以及航空發(fā)動(dòng)機(jī)等，比熱容是SiC陶瓷的重要物性參數(shù)，與其導(dǎo)熱系數(shù)及熱擴(kuò)散率等直接相關(guān)，是評(píng)價(jià)其熱性能的重要依據(jù)，在國(guó)防軍工及民用領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。由于SiC陶瓷應(yīng)用溫度范圍較寬，可高達(dá)1 000 ℃以上，因此有必要對(duì)其寬溫域范圍內(nèi)的比熱容進(jìn)行研究。

目前可用于測(cè)定SiC材料比熱容的測(cè)試方法主要有混合法(銅卡計(jì)法)、差示掃描量熱法(DSC法)、微熱量熱法、絕熱量熱法以及下落式量熱法(Drop法)等。其中，銅卡計(jì)法測(cè)定固體材料比熱容主要依據(jù)國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB 330A—2000固體材料60～2 773 K比熱容測(cè)試方法，需要將樣品加工成規(guī)定的形狀，且操作過程較為繁瑣。DSC法需要利用藍(lán)寶石作為參比物質(zhì)進(jìn)行分析，而且受設(shè)備條件限制，最高測(cè)試溫度在700 ℃左右，不能滿足樣品高溫域的比熱容測(cè)試需求。微熱量熱法對(duì)樣品形態(tài)的要求也比較高，多用于火炸藥領(lǐng)域比熱容的測(cè)定，且不能滿足600 ℃以上測(cè)試需求。絕熱量熱法是比熱容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的標(biāo)準(zhǔn)方法，具有很高的測(cè)試精度和準(zhǔn)確度，但設(shè)備多是科研單位自主研制，對(duì)絕熱條件的要求很高，而且測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)。Drop法測(cè)量溫度范圍較寬，量熱精度較高且對(duì)于樣品形態(tài)沒有特殊要求，操作過程也較為簡(jiǎn)便。

目前對(duì)于固體材料比熱容的測(cè)定多數(shù)采用銅卡計(jì)法和DSC法，對(duì)Drop法的研究還未見報(bào)道，本文采用Drop法測(cè)定SiC陶瓷材料在400～1 000 ℃范圍內(nèi)的比熱容，并對(duì)該方法的測(cè)量準(zhǔn)確性進(jìn)行探討，得到了滿意的結(jié)果。

1 高溫比熱容試驗(yàn)條件及方法

1.1 主要原料及儀器

SiC陶瓷顆粒，純度99.2%，福州奇岳陶瓷微粉有限公司生產(chǎn)；藍(lán)寶石比熱容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所(NIST)生產(chǎn)，SRM720；α-氧化鋁(A1O)粉末，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，使用前經(jīng)800 ℃煅燒4 h備用；MHTC96 DROP型固體材料高溫比熱容測(cè)試儀，適用溫度范圍300～1 500 ℃，法國(guó)塞特拉姆公司生產(chǎn)。檢測(cè)系統(tǒng)是由特制的28對(duì)熱流型熱電偶組成的三維卡爾維量熱傳感器，均勻分布在量熱腔和量熱塊之間，可實(shí)現(xiàn)全方位精準(zhǔn)量熱，提高了檢測(cè)靈敏度和測(cè)量精度。

1.2 比熱容測(cè)試

開啟固體材料高溫比熱容測(cè)試儀爐體，取出陶瓷坩堝，在其中鋪設(shè)一層約5 mm厚的煅燒過的氧化鋁粉末，防止樣品下落時(shí)損壞坩堝，將藍(lán)寶石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和SiC樣品依次放置于爐體外部的進(jìn)樣器中，需保證樣品直徑不大于5 mm，關(guān)閉爐體。采用高純氮?dú)?N)為載氣，高純氬氣(Ar)為保護(hù)氣，對(duì)爐體進(jìn)行抽真空和充載氣操作，重復(fù)兩次后，將載氣流速調(diào)至正常試驗(yàn)流速20 mL/min.然后設(shè)置試驗(yàn)溫度程序：第1區(qū)間將爐體溫度由室溫以5 ℃/min的升溫速率升至390 ℃，第2區(qū)間保持390 ℃恒溫，待溫度穩(wěn)定，熱流基線趨于平衡后開始下落試驗(yàn)，落樣時(shí)采用一個(gè)藍(lán)寶石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和一個(gè)SiC樣品間隔下落的方式，一個(gè)藍(lán)寶石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和一個(gè)SiC樣品為一組，共下落3組，記錄標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品的熱流曲線。再將爐體溫度由390 ℃升至410 ℃，溫度穩(wěn)定后以同樣的方式下落3組標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和SiC樣品，記錄標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品的熱流曲線，由390 ℃和410 ℃ 2個(gè)溫度點(diǎn)下的熱焓值可以測(cè)量出SiC樣品在400 ℃下的比熱容。

以同樣方法測(cè)量SiC樣品在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃下的比熱容。藍(lán)寶石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之間以及SiC樣品之間質(zhì)量應(yīng)盡量接近。

2 比熱容試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Drop法測(cè)定SiC樣品比熱容原理

Drop法測(cè)定SiC樣品比熱容的基本原理為樣品放置于爐體外部的進(jìn)樣器中，通過進(jìn)樣器將樣品下落至高溫爐體中，使樣品瞬間由室溫升至爐體溫度，可以獲得樣品由室溫升至爐體溫度所需要的全部熱量，從而計(jì)算出樣品在爐體溫度下的比熱容。樣品在、溫度區(qū)間內(nèi)的平均比熱容計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

(3)

2.2 SiC樣品熱流曲線分析

圖1所示為藍(lán)寶石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和SiC樣品在390 ℃條件下的熱流曲線譜圖。由圖1可以看出：熱流基線在恒溫一段時(shí)間后趨于穩(wěn)定，基線穩(wěn)定后開始落樣；落樣時(shí)熱流曲線會(huì)出現(xiàn)向下的吸熱峰，待熱量平衡后，基線會(huì)趨于水平。圖1中標(biāo)出了藍(lán)寶石和SiC樣品吸熱反應(yīng)的積分峰面積，即反應(yīng)熱，峰面積大小與樣品質(zhì)量和試驗(yàn)溫度有關(guān)，需要將峰面積除以樣品質(zhì)量歸一化后進(jìn)行計(jì)算。

圖1 下落式量熱法測(cè)量SiC陶瓷在390 ℃下比熱容的熱流曲線Fig.1 Heat capacity curve of SiC ceramic at 390 ℃ by drop calorimetry method

2.3 藍(lán)寶石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比熱容分析

采用美國(guó)NIST生產(chǎn)的藍(lán)寶石比熱容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SRM720對(duì)固體材料高溫比熱容測(cè)試儀的測(cè)量準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證，分別在600 K、1 000 K和1 600 K 3個(gè)溫度點(diǎn)下進(jìn)行試驗(yàn)，每個(gè)溫度點(diǎn)下測(cè)量5組數(shù)據(jù)，取比熱容測(cè)量平均值與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，具體結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，3個(gè)溫度點(diǎn)下藍(lán)寶石比熱容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量誤差均小于±2%，可以說明固體材料高溫比熱容測(cè)試儀具有較高的測(cè)量準(zhǔn)確度，能夠滿足本試驗(yàn)中SiC樣品在400～1 000 ℃范圍內(nèi)比熱容的準(zhǔn)確測(cè)量。

2.4 SiC樣品比熱容分析

以SiC樣品在400 ℃條件下的比熱容分析為例

表1 藍(lán)寶石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比熱容測(cè)量結(jié)果Tab.1 Measured results of specific heat capacity of sapphire standard reference material

進(jìn)行說明，需分別計(jì)算出樣品在390 ℃和410 ℃條件下的熱焓后，再進(jìn)行分析，樣品在400 ℃下的比熱容以390 ℃和410 ℃區(qū)間內(nèi)的平均比熱容來表示，具體計(jì)算過程如表2和表3所示。

表2 SiC樣品在390 ℃條件下熱焓分析Tab.2 Enthalpimetric analysis of SiC samples at 390 ℃

表3 SiC樣品在410 ℃條件下熱焓分析Tab.3 Enthalpy analysis of SiC samples at 410 ℃

表2和表3中藍(lán)寶石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熱焓由分析軟件內(nèi)置的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值曲線的積分得到，靈敏度系數(shù)為藍(lán)寶石歸一化峰面積與藍(lán)寶石熱焓的比值，通過靈敏度系數(shù)可將樣品的歸一化峰面積轉(zhuǎn)化為樣品的熱焓值。Δ和Δ分別為SiC樣品在390 ℃和410 ℃下的平均熱焓值，分別為337.103 J/g和358.56 J/g，根據(jù)兩個(gè)溫度下的熱焓值和溫度差Δ=20 ℃，可根據(jù)上述(3)式計(jì)算出樣品在400 ℃下的比熱容為1.072 9 J/(g·℃)。

按照上述方法，可分別計(jì)算出SiC樣品在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃下的比熱容，具體結(jié)果如表4所示。

表4 SiC樣品在不同溫度下比熱容分析結(jié)果Tab.4 Analysis results of specific heat capacity of SiC samples at different temperatures

續(xù)表4

由表4可以看出，SiC樣品的比熱容隨著溫度的升高呈增大趨勢(shì)，測(cè)量結(jié)果與文獻(xiàn)[21-22]中提供的參考值基本一致，相對(duì)偏差在1.8%～2.9%范圍內(nèi)，偏差的原因可能與設(shè)備自身的測(cè)量精度及SiC樣品的晶型和純度有關(guān)，說明采用Drop法測(cè)定SiC陶瓷的高溫比熱容具有較高的準(zhǔn)確性，是除混合法之外較可行的一種比熱容測(cè)量方法。此外，由表2～表4中數(shù)據(jù)可擬合得到SiC陶瓷在400～1 000 ℃范圍內(nèi)-的關(guān)系，如圖2所示。

圖2 SiC陶瓷在400～1 000 ℃范圍內(nèi)cp-T關(guān)系曲線Fig.2 cp-T curve of SiC ceramics in the range from 400 ℃ to 1 000 ℃

由圖2可知，SiC陶瓷材料在400～1 000 ℃范圍內(nèi)比熱容與溫度之間符合多項(xiàng)式關(guān)系=-3×10+0.000 7+0.85，在實(shí)際應(yīng)用過程中有一定的指導(dǎo)意義。

3 結(jié)論

本文基于Drop法研究了SiC陶瓷材料在400～1 000 ℃范圍內(nèi)的比熱容。通過藍(lán)寶石比熱容標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)固體材料高溫比熱容測(cè)試儀進(jìn)行校準(zhǔn)，結(jié)果顯示，在較寬的溫度范圍內(nèi)藍(lán)寶石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比熱容示值誤差小于±2%，保證了測(cè)試設(shè)備的準(zhǔn)確性。SiC樣品的比熱容隨著溫度的升高呈增大趨勢(shì)，測(cè)量結(jié)果與文獻(xiàn)[21-22]中提供的參考值基本一致，相對(duì)偏差在1.8%～2.9%范圍內(nèi)，表明Drop法是測(cè)定SiC陶瓷材料高溫比熱容的一種準(zhǔn)確性和可靠性較高的方法。