王學(xué)科，孫鐵生，高彥峰，李 潔*

(1.北京航天發(fā)射技術(shù)研究所，北京 100076；2.沈陽建筑大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有能量密度高、噪音小和對環(huán)境無污染等優(yōu)點[1]，但核心部件造價高、加氫設(shè)備不完善和冷啟動困難等問題，阻礙了廣泛的應(yīng)用[2]。冷啟動是影響燃料電池商業(yè)化的主要問題之一，受到人們的重視。

PEMFC內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)是一個包含傳質(zhì)、傳熱和催化等多種反應(yīng)的復(fù)雜過程，對于低溫啟動過程，還要考慮膜水傳遞、生成水的相變及內(nèi)部熱傳遞等物理過程，因此，燃料電池的內(nèi)部反應(yīng)涉及多物理場的耦合和多相流方程，相當(dāng)復(fù)雜。Y.Q.Luo等[3]開發(fā)了三維多相PEMFC電堆模型，采用恒流模式，比較3組電堆和一組電堆中3只單體電池兩種情況，得出電堆中間部位單體電池的溫度分布比兩邊的更均勻。在低溫下，冰的形成速率也較慢，原因是陽極中較高的歐姆熱導(dǎo)致陽極側(cè)的溫度高于陰極側(cè)。J.Ko等[4]將PEMFC在-20 ℃和-30 ℃下的三維數(shù)值模擬數(shù)據(jù)和實驗數(shù)據(jù)分別進(jìn)行比較，指出當(dāng)電流密度為80 mA/cm2且冰的生成速度快于40 mA/cm2時，電池會更早到達(dá)關(guān)閉閾值。

雖然多維模型計算可體現(xiàn)內(nèi)部的傳輸機(jī)理和更多的內(nèi)部工作細(xì)節(jié)，但計算量巨大，耗費(fèi)時間，而一維模型運(yùn)算簡單、計算量小，結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)也較為接近。有鑒于此，本文作者建立PEMFC一維自升溫冷啟動仿真模型，綜合考慮燃料電池冷啟動過程中內(nèi)部的生成水、結(jié)冰、電池溫度、膜水含量和外部負(fù)載形式等因素，較精確地體現(xiàn)燃料電池內(nèi)部水的傳輸機(jī)理、內(nèi)部膜水飽和及冰的形成等關(guān)鍵現(xiàn)象，以期解決PEMFC在寒冷環(huán)境下啟動困難的問題。

1 燃料電池冷啟動機(jī)理及數(shù)學(xué)模型

基于MATLAB/Simulink建立PEMFC一維瞬態(tài)自升溫冷啟動仿真模型。冷啟動過程中，燃料電池在低于0 ℃時，依靠自身在啟動過程中產(chǎn)生的熱量升溫，期間產(chǎn)生的水，首先將離聚物濕潤，繼續(xù)產(chǎn)生的水和膜水滲透水一起，在低溫環(huán)境下全部變?yōu)楣虘B(tài)，形成于陰極催化層孔隙中。由于催化層中有冰堵塞，導(dǎo)致氣體到達(dá)催化界面的難度加大，參與反應(yīng)的氣體減少，燃料電池的性能降低，電壓逐漸下降。最后，因陰極催化層孔隙全部被冰堵塞，導(dǎo)致燃料電池反應(yīng)停止。

冷啟動的第一階段是在離聚物中積累水，直到達(dá)到該溫度下的飽和極限；在第二階段，離聚物飽和后，水加入到固相中，此階段的特征是催化劑層孔隙內(nèi)冰的體積增長；當(dāng)燃料電池溫度達(dá)到0 ℃時，第三階段開始，燃料電池的發(fā)熱使催化劑層中的殘余冰融化[5]。

模型基于以下假設(shè)：燃料電池低溫啟動時，內(nèi)部飽和蒸汽的水量較少，可忽略不計；模型中涉及的氣體均為理想氣體，不可壓縮；氣體擴(kuò)散層和催化層各項同性，孔隙均勻。

1.1 燃料電池產(chǎn)水方程

燃料電池產(chǎn)水速率與電流密度有關(guān)，如式(1)所示。

(1)

式(1)中：J為電流密度，A/cm2；VH2O為燃料電池產(chǎn)水速率，mol/s；F為法拉第常數(shù)；Am為單體電池活化面積，cm2。

1.2 膜水平衡方程

離聚物飽和的水一部分來自陽極側(cè)滲透，一部分為催化作用下所產(chǎn)生，因此，達(dá)到離聚物飽和所需的水可表示為陰極側(cè)生成的水、陽極側(cè)的反擴(kuò)散水與電拖曳之和，見式(2)。

(2)

式(2)中：ρm為干膜密度，kg/m3；εm為催化層中離聚物的體積分?jǐn)?shù)；σcl為催化層厚度，mm；λsat為飽和膜水含量；λ0為初始膜水含量；EW為干膜摩爾質(zhì)量，kg/mol；zd為膜水轉(zhuǎn)移系數(shù)；nw為離聚物飽和所需的水，mol。

飽和膜水含量隨著溫度的變化而變化，使用MATLAB中Curve Fitting工具箱對文獻(xiàn)[6]中圖3的曲線進(jìn)行擬合，得到零下溫度的飽和膜水含量與電池溫度關(guān)系為：

11.22T0-888.8

(3)

式(3)中：T0為燃料電池溫度，K。

1.3 結(jié)冰方程

在此模型中，假設(shè)在0 ℃以下，催化層的孔隙中沒有液態(tài)水，膜水飽和后，繼續(xù)產(chǎn)生的水全部形成冰。這部分固體冰直接堵塞催化層的孔隙，而催化層中可儲存的固相為：

(4)

式(4)中：ρice為冰的密度，kg/m3；εcl為催化層孔隙率；Mw為水的摩爾質(zhì)量，kg/mol；nice為催化層中可儲存的固相，mol。

關(guān)聯(lián)催化層的冰儲存能力與燃料電池產(chǎn)水速率可得：

(5)

式(5)中：t為時間，s；β為冰體積分?jǐn)?shù)。β<1代表啟動成功，否則，由于產(chǎn)生的水凝結(jié)為固體冰，將催化層完全堵塞，會導(dǎo)致低溫啟動失敗。

1.4 電壓守恒方程

燃料電池單體電池電壓即輸出電壓，通過能斯特電壓、活化電壓損失、濃差電壓損失和歐姆電壓損失來求解：

Ucell=Uout=Unernst+Uact+Uconc+Uohmic

(6)

式(6)中：Uout為單體電池輸出電壓，V；Unernst為能斯特電壓，V；Uact為活化電壓損失，V；Uconc為濃差電壓損失，V；Uohmic為歐姆電壓損失，V。

Unernst與溫度和燃料電池內(nèi)部物質(zhì)壓力的關(guān)系為：

(7)

式(7)中：T為燃料電池的參考溫度，K；R為理想氣體常數(shù)；PH2為氫氣分壓，Pa；PO2為氧氣分壓，Pa；PH2O為水蒸氣分壓，Pa。

考慮生成的固體冰將催化層孔隙堵塞，用指數(shù)關(guān)系表示，所用指數(shù)為0.5[7]，如式(8)所示：

(8)

式(8)中：J*為交換電流密度，A/cm2；φ為化學(xué)計量比；Pc為毛細(xì)管陰極壓力，Pa；cref為參考摩爾濃度，mol/L。

考慮生成的固體冰將催化層孔隙堵塞，導(dǎo)致氣體被阻礙，無法接觸催化劑，由文獻(xiàn)[7]推導(dǎo)，得出冰對濃差極化的影響，如式(9)所示：

(9)

式(9)中：CH為周圍傳熱系數(shù)，W/m2·K；σgdl為氣體擴(kuò)散層厚度，mm；Dgdl，eff為氣體擴(kuò)散層有效質(zhì)量擴(kuò)散率，m2/s；Dcl，eff為催化層有效質(zhì)量擴(kuò)散率，m2/s。

燃料電池歐姆電壓損失為內(nèi)部阻值與電流密度的乘積：

Uohmic=Rohmic·J

(10)

式(10)中：Rohmic為歐姆電阻，Ω·cm2。

歐姆電阻為質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率δm的函數(shù)[8]：

(11)

式(11)中：σm為質(zhì)子交換膜厚度，mm。

δm受膜水含量和燃料電池內(nèi)部溫度的影響，計算公式見式(12)。

(12)

式(12)中：λ為膜水含量；b2為常數(shù)，取值為350[8]；e為自然常數(shù)。

模型中所用的參數(shù)和操作條件如表1所示。

表1 PEMFC模型相關(guān)參數(shù)Table 1 Relevant parameters of proton exchange membrane fuel cell(PEMFC) model

2 模型驗證

設(shè)置條件為：啟動溫度-30 ℃；初始膜水含量6.2；最大電流密度為0.04 A/cm2和0.08 A/cm2的斜坡電流密度模式；斜坡電流密度模式前80 s的電流密度從0線性增加到最大值，之后保持不變。模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)對比見圖1。

圖1 模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)的對比Fig.1 Comparison between simulated and experimental data

從圖1可知，在0.04 A/cm2的電流密度下，模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)在160 s之前基本吻合；在0.08 A/cm2的電流密度下，模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)趨勢相同，且冷啟動停止時間比較接近?？傮w而言，模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)吻合良好，說明建立的仿真模型較為合理、可靠。

3 仿真結(jié)果分析

在啟動溫度為-20 ℃，初始膜水含量為2.9時，以0.04 A/cm2和0.08 A/cm2兩種恒定電流密度進(jìn)行冷啟動，活化電壓損失、歐姆電壓損失和單片電壓的變化情況見圖2。

圖2 不同恒定電流密度下的活化電壓損失、歐姆電壓損失和單片電壓Fig.2 Activation voltage loss，Ohmic voltage loss and monolithic voltage under different constant current densities

從圖2可知，冷啟動開始時，由于膜水含量較低，燃料電池內(nèi)部的歐姆電壓損失較高，對電池單體電壓的影響較大。隨著內(nèi)部膜水含量的增加，燃料電池的歐姆電壓損失逐漸減小，單體電壓逐漸增加；當(dāng)催化層內(nèi)部孔隙被固體冰堵塞時，活化電壓損失開始變大，隨著內(nèi)部固體冰的增加，活化電壓損失逐步增大、單體電壓逐漸變小，最后，固體冰將催化層完全堵塞，燃料電池停止工作，冷啟動失敗。

圖2中，不同冷啟動電流密度對應(yīng)的初始電壓和啟動過程電壓不同，且由于電流密度不同，啟動的時間不同。啟動電流密度越大，燃料電池產(chǎn)生水的速度越快，堵塞催化層孔隙所需的時間越短。

在啟動溫度為-20 ℃，初始膜水含量分別為2、4、6時，0.04 A/cm2、0.08 A/cm2和0.15 A/cm2等3種恒定電流密度對啟動過程中的燃料電池電壓、冰體積分?jǐn)?shù)、膜水含量和溫度的影響見圖3。

圖3 不同恒定電流密度對電壓、冰體積分?jǐn)?shù)、膜水含量和溫度的影響Fig.3 Effects of different constant current densities on voltage，ice volume fraction，membrane water content and temperature

從圖3可知，燃料電池電壓先增加，再趨于平穩(wěn)，最后快速降低。電池電壓最后的快速下降，或內(nèi)部的冰體積分?jǐn)?shù)到達(dá)1，均代表冷啟動失敗。燃料電池電壓停止的時間隨電流密度的增加而提前，隨著溫度的增加，膜水飽和數(shù)值變大，需要一部分產(chǎn)生的水濕潤膜。在冰形成后，催化層孔隙的冰體積分?jǐn)?shù)線性增加。冰體積分?jǐn)?shù)β在小于0.8時，對電壓影響很??；β超過0.8后，催化層孔隙幾乎被冰充滿，此時氣體擴(kuò)散被阻擋，電化學(xué)反應(yīng)逐漸中斷，電池電壓急劇下降。在冷啟動失敗之前，燃料電池溫度一直在上升，并且隨著啟動電流密度的增加而升高。高電流密度在相同時間內(nèi)產(chǎn)生更多的水，因此冷啟動失敗更早。

在啟動溫度為-20 ℃，初始膜水含量為2.9時，設(shè)置初始電流密度為0.08 A/cm2，不同梯度增加電流密度(加載線為階梯形狀)對電壓、冰體積分?jǐn)?shù)、溫度的影響見圖4。

圖4 初始電流密度為0.08 A/cm2時不同梯度增加電流密度對電壓、冰體積分?jǐn)?shù)和溫度的影響Fig.4 Effects of increasing current density with different gradients on voltage，ice volume fraction and temperature at initial current density of 0.08 A/cm2

從圖4可知，在電流密度梯度增加的過程中，電池電壓為鋸齒形曲線，冰體積分?jǐn)?shù)也呈階梯形上升，溫度平穩(wěn)增加。電流密度加載方式影響了電池電壓、冰體積分?jǐn)?shù)和溫度的變化，電流密度增長越快，電池電壓越低、升溫速率越快。

在啟動溫度為-20 ℃，初始膜水含量為2.9時，初始電流密度為0.08 A/cm2，不同斜坡電流密度對電壓、冰體積分?jǐn)?shù)、溫度的影響見圖5。

從圖5可知，隨著啟動電流密度提高速度的增加，燃料電池的升溫速率增加。對于方案3的斜坡電流密度低溫啟動情況，在催化層孔隙未被完全堵塞時，燃料電池在約30 s時到達(dá)冰點。實驗結(jié)果表明，更大的電流密度提高速率有利于燃料電池冷啟動，盡管大電流密度會產(chǎn)生更多的水，加劇冰的形成，但在完全堵塞催化層孔隙之前，燃料電池溫度達(dá)到冰點以上。從燃料電池電壓下降也可看出，電流密度快速上升，導(dǎo)致電壓下降的速率更快，低電壓有助于燃料電池產(chǎn)生更多的熱量，有利于冷啟動。

圖5 初始電流密度為0.08 A/cm2時不同斜坡電流密度對電壓、冰體積分?jǐn)?shù)和溫度的影響Fig.5 Effects of different ramp current densities on voltage，ice volume fraction and temperature at initial current density of 0.08 A/cm2

4 結(jié)論

本文作者使用MATLAB/Simulink建立PEMFC一維瞬態(tài)自升溫冷啟動模型，對不同恒電流、斜坡電流、梯度電流密度加載方式的燃料電池冷啟動過程進(jìn)行分析。得出結(jié)論：

在燃料電池冷啟動剛開始時，由于燃料電池內(nèi)部水含量較低，導(dǎo)致歐姆電壓損失過大；隨著冷啟動的進(jìn)行，內(nèi)部水含量不斷提高，歐姆電壓損失逐漸減小，一段時間后趨于平穩(wěn)；在冷啟動后期，由于在催化層孔隙被冰堵塞，活化電壓損失逐漸上升，最終導(dǎo)致冷啟動失敗。

在冷啟動過程中增加電流密度有利于提高升溫速率，并且過快的電流密度上升速率引起電壓降增加，較低的電壓使得更多電池化學(xué)能轉(zhuǎn)換為熱能，有利于冷啟動成功進(jìn)行。