王裕生，柳春月，吳珊珊，孫偉麗

(寧波容百新能源科技股份有限公司，浙江 寧波 315400)

鋰離子電池三元正極材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)的能量密度高，倍率性能好，循環(huán)壽命長(zhǎng)，廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、消費(fèi)電子和儲(chǔ)能等領(lǐng)域，但存在一定的安全問(wèn)題[1]。

在高溫煅燒過(guò)程中，三元正極材料中的Li會(huì)蒸發(fā)損失，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中需加入適當(dāng)過(guò)量的Li，導(dǎo)致最終合成的材料中部分Li殘留，主要為L(zhǎng)i2CO3和LiOH，即殘堿。殘堿是三元正極材料生產(chǎn)過(guò)程中的一項(xiàng)重要控制指標(biāo)。殘堿含量越高，電池制作勻漿和涂覆過(guò)程越容易吸水，使?jié){料呈果凍狀，導(dǎo)致電池極片出現(xiàn)廢品[2]。此外，Li2CO3會(huì)在充放電過(guò)程中生成CO2，造成電池脹氣，惡化材料的性能[3]。

本文作者通過(guò)電位滴定法系統(tǒng)研究了三元正極材料中殘堿測(cè)試的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與材料

實(shí)驗(yàn)用水的制備：用VE-20LH-A型純水機(jī)(深圳產(chǎn))制備純水；按GB/T 603-2002《化學(xué)試劑 試驗(yàn)方法中所用制劑及制品的制備》[4]的要求，煮沸純水并冷卻，制備去CO2純水；用HDNRO-750型純化水設(shè)備(溫州產(chǎn))制備去離子水。

0.05 mol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定，參照GB/T 601-2016《化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》[5]進(jìn)行。

使用本公司研發(fā)實(shí)驗(yàn)樣及量產(chǎn)的三元正極材料，包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)：用JY20002型電子天平(上海產(chǎn))稱取30 g三元正極材料，置于干凈的250 ml錐形瓶中，加入100 ml純水及磁力攪拌子(直徑8 mm×長(zhǎng)度50 mm，上海產(chǎn))，塞上橡膠塞。將錐形瓶置于磁力攪拌器上，以(400±10) r/min的轉(zhuǎn)速攪拌30 min。之后，將濾紙墊在干凈的燒杯上，倒入攪拌后的上清液，過(guò)濾。過(guò)濾完成后，移取10 ml濾液于100 ml燒杯中，加入60～70 ml純水，置于預(yù)先設(shè)定好的905型自動(dòng)電位滴定儀(瑞士產(chǎn))上，進(jìn)行測(cè)試，滴定參數(shù)詳見(jiàn)表1。研究各影響因素時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件詳見(jiàn)表2。

表1 自動(dòng)電位滴定儀滴定參數(shù) Table 1 Titration parameters of automatic potential titrator

表2 研究各影響因素時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件 Table 2 Experimental conditions for studying influencing factors

1.3 殘堿計(jì)算

Li2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(ωLi2CO3)、LiOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(ωLiOH)和Li的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(ωLi)，分別按式(1)-(3)計(jì)算：

(1)

(2)

(3)

式(1)-(3)中：V1為第一滴定終點(diǎn)HCl耗量，ml；V2為第二滴定終點(diǎn)HCl耗量，ml；cHCl為HCl的濃度，mol/L；V水為加入純水的體積，ml；V移為移液體積，ml；m為稱取材料的質(zhì)量，g；Li2CO3、LiOH和Li的分子量為73.89、23.95和6.94。

2 熱力學(xué)分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熱力學(xué)參數(shù)

表3 標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)性質(zhì)表Table 3 Standard thermodynamic properties table

2.2 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)可行性熱力學(xué)分析

(4)

(5)

(6)

式(4)-(6)中：T為溫度，298.15 K；P、R分別代表產(chǎn)物、反應(yīng)物。

相關(guān)化學(xué)反應(yīng)式，如式(7)-(8)所示：

2LiOH(s)+CO2(g)=Li2CO3(s)+H2O(l)，

(7)

2LiOH(aq)+CO2(g)=Li2CO3(aq)+H2O(l)，

(8)

3 結(jié)果與討論

3.1 水質(zhì)的影響

選取兩種殘堿含量不同的三元正極材料，按表2實(shí)驗(yàn)1進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同水質(zhì)殘堿測(cè)試結(jié)果Table 4 Test results of residual alkali with different water

從表4可知，不同水質(zhì)下，測(cè)得同一材料的Li2CO3、LiOH、Li含量的相對(duì)極差不高于3.4%，說(shuō)明水質(zhì)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響很小，因此，純水和去離子水都可用于殘堿測(cè)試。

3.2 溫度的影響

選取兩種殘堿含量不同的三元正極材料，按表2實(shí)驗(yàn)2進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同溫度殘堿測(cè)試結(jié)果Table 5 Test results of residual alkali with different temperatures

從表5可知，不同溫度下，測(cè)得同一材料的Li2CO3、LiOH、Li含量的相對(duì)極差不高于2.9%，說(shuō)明溫度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響很小。

3.3 濾液敞口放置時(shí)間的影響

選取兩種殘堿含量不同的三元正極材料，按表2實(shí)驗(yàn)3進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 濾液敞口放置不同時(shí)間殘堿測(cè)試結(jié)果Table 6 Test results of residual alkali with different exposure time of filtrate

從表6可知，兩種材料的濾液敞口放置0.5 h后，Li2CO3含量較未敞口放置分別升高23.5%、20.3%，LiOH含量分別降低16.2%、14.5%，Li含量變化小于1.0%。這是由于空氣中的CO2與溶液中的LiOH反應(yīng)生成了Li2CO3。兩種材料的濾液敞口放置1.0 h后，Li2CO3含量較0.5 h分別升高4.4%、4.0%，LiOH含量分別降低3.8%、3.9%，Li含量變化小于1.0%，說(shuō)明空氣中CO2與溶液中OH-的反應(yīng)速率隨敞口時(shí)間增大而降低。實(shí)際測(cè)試過(guò)程中，應(yīng)減少濾液在空氣中的暴露時(shí)間，減弱LiOH與Li2CO3的轉(zhuǎn)化。

3.4 材料敞口放置時(shí)間的影響

選取兩種殘堿含量不同的三元正極材料，按表2實(shí)驗(yàn)4進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 材料敞口放置不同時(shí)間殘堿測(cè)試結(jié)果Table 7 Test results of residual alkali with different exposure time of materials

從表7可知，兩種材料敞口放置0.5 h后，Li2CO3含量較未敞口放置分別升高22.3%、22.8%，LiOH含量分別降低14.5%、14.8%。兩種材料敞口放置1.0 h后，Li2CO3含量較0.5 h分別升高9.6%、4.9%，LiOH含量分別降低7.7%、4.4%，Li含量變化均小于1.0%。測(cè)試結(jié)果與濾液敞口放置實(shí)驗(yàn)類似，說(shuō)明三元正極材料暴露在空氣中，也容易吸收CO2，導(dǎo)致LiOH轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2CO3。

3.5 濾液保鮮膜密封時(shí)間的影響

選取兩種殘堿含量不同的三元正極材料，按表2實(shí)驗(yàn)5進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 濾液保鮮膜密封不同時(shí)間殘堿測(cè)試結(jié)果Table 8 Test results of residual alkali of filtrate sealed with plastic wrap at different time

從表8可知，兩種材料的濾液用保鮮膜密封2.0 h，測(cè)得的Li2CO3、LiOH、Li含量的相對(duì)極差不高于1.3%，說(shuō)明保鮮膜能在2.0 h內(nèi)隔絕空氣中的CO2，避免LiOH轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2CO3。

3.6 攪拌后靜置時(shí)間的影響

選取兩種殘堿含量不同的三元正極材料，按表2實(shí)驗(yàn)6進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 攪拌后靜置不同時(shí)間殘堿測(cè)試結(jié)果Table 9 Test results of residual alkali with different standing time after stirring

從表9可知，兩種材料攪拌結(jié)束后靜置，測(cè)得的Li2CO3、LiOH、Li含量均升高，靜置2.0 h，Li含量分別升高6.5%、4.6%。殘堿中的Li包括三元正極材料表面殘留的Li及材料體相內(nèi)的Li，靜置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，材料體相內(nèi)的Li會(huì)不斷溶出，使殘堿含量升高[6]。攪拌后，應(yīng)盡快測(cè)試或過(guò)濾到燒杯中，用保鮮膜密封，避免長(zhǎng)時(shí)間靜置導(dǎo)致的測(cè)試結(jié)果偏高。

3.7 過(guò)濾方式的影響

選取5種殘堿含量不同的三元正極材料，按表2實(shí)驗(yàn)7進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表10。

從表10可知，5種材料搖勻過(guò)濾測(cè)得的Li2CO3、LiOH、Li含量均比澄清過(guò)濾的高，其中，Li2CO3偏高0.4%～3.6%，LiOH偏高1.0%～5.6%，Li偏高1.8%～4.0%，因此，需要規(guī)定過(guò)濾方式。

4 結(jié)論

通過(guò)電位滴定法系統(tǒng)地研究了三元正極材料中殘堿測(cè)試影響因素。空氣中的CO2對(duì)殘堿測(cè)試的影響最大，三元正極材料及殘堿溶液敞口放置0.5 h后，Li2CO3含量升高約22%，LiOH含量降低約15%，說(shuō)明材料暴露在空氣中極易吸收CO2，導(dǎo)致LiOH轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2CO3，因此，測(cè)試殘堿的材料應(yīng)密封包裝，測(cè)試過(guò)程中也應(yīng)減少材料及殘堿溶液與空氣的接觸時(shí)間。攪拌結(jié)束后，應(yīng)盡快測(cè)試或過(guò)濾到燒杯中用保鮮膜密封，避免長(zhǎng)時(shí)間靜置，導(dǎo)致殘堿測(cè)試結(jié)果偏高。此外，澄清過(guò)濾和搖勻過(guò)濾的測(cè)試結(jié)果存在顯著性差異，需要規(guī)定過(guò)濾方式，減小測(cè)試誤差。水質(zhì)及溫度對(duì)殘堿測(cè)試的影響較小。

表10 不同過(guò)濾方式殘堿測(cè)試結(jié)果Table 10 Test results of residual alkali with different filtration methods

影響殘堿測(cè)試的因素主要有兩個(gè)：①空氣中的CO2，導(dǎo)致LiOH轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2CO3；②材料體相內(nèi)的Li不斷溶出，導(dǎo)致殘堿含量升高。由于上述因素影響面較廣，三元正極材料中殘堿的測(cè)試過(guò)程需要嚴(yán)格控制，包括未提及的稱樣、加水等步驟，需要快速而準(zhǔn)確。