舒贛平，陳 堯，盧瑞華，武成鳳

(1.東南大學 土木工程學院混凝土及預應力混凝土結構教育部重點實驗室，江蘇 南京 211189；2.江蘇科技大學 土木工程與建筑學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212100)

根據中國工程院重大咨詢項目“我國腐蝕狀況及控制戰(zhàn)略研究”的調查結果表明：2014年，我國全行業(yè)腐蝕總成本為21 278.2億元人民幣，約占當年國內生產總值(GDP)的3.34%[1].特別是土木工程中的結構鋼材腐蝕，不僅會造成巨大的經濟損失，也將給工程結構帶來難以預測的安全隱患和耐久性風險，值得高度關注.

我國大氣環(huán)境分為鄉(xiāng)村大氣、城市大氣、工業(yè)大氣和海洋大氣[2].其中，工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕速率可高達1.0 mm/a；海洋大氣環(huán)境下的腐蝕速率可高達5.0 mm/a，腐蝕情況極其嚴重.目前，大氣暴露腐蝕試驗是研究結構鋼在真實環(huán)境中腐蝕行為最可靠、最精確的方法之一.但存在試驗周期長、區(qū)域性強、重現(xiàn)性差等缺點，該方法不利于重復性試驗推廣.

我國已對17種碳鋼、低合金鋼和耐候鋼等鋼材進行了長達16 a的戶外大氣暴露腐蝕試驗研究[3]，積累了一定的鋼材大氣暴露腐蝕實測數據，為研究鋼材腐蝕機理及其防治技術、驗證室內加速腐蝕試驗方法的科學性與相關性奠定了良好的技術基礎.室內模擬加速腐蝕試驗可以彌補大氣暴露試驗的不足，具有重現(xiàn)性好、周期短、相關性好的特點.

目前，國內外學者通過合理、科學地調整腐蝕溶液的配比實現(xiàn)針對某一特殊環(huán)境的近似模擬[4-9]，并取得了很好的模擬效果.Montoya[5]、田玉琬等[6]和王振堯等[7]通過調整腐蝕溶液的配比，主要從腐蝕動力學特征、銹層微觀形貌和腐蝕產物方面驗證了室內加速腐蝕與戶外暴露腐蝕具有較好的相關性.但是，對于腐蝕后三維表面形貌沒有進行深入統(tǒng)計分析.盛杰[8]、童樂為[9]、鄭山鎖等[10]主要運用室內加速腐蝕手段獲取一定腐蝕程度的試樣和構件，缺少與環(huán)境之間現(xiàn)象的對比和表面形貌的分析.徐善華等[11]、王友德[12]研究模擬環(huán)境與一般大氣環(huán)境下銹蝕的表面形貌差異，并對試樣蝕坑參數進行統(tǒng)計總結，但缺少與戶外暴露腐蝕情況的對比和相關性預測.

因此，針對結構鋼在海洋大氣和工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕最為嚴重的情況，本文根據海洋大氣和工業(yè)大氣環(huán)境腐蝕介質的差異，分別采用鹽霧試驗模擬海洋大氣環(huán)境、周浸試驗模擬工業(yè)大氣環(huán)境，研究碳素結構鋼(以下簡稱“碳鋼”)在兩種不同環(huán)境下的腐蝕動力特征和差異.并依次通過SEM(掃描電子顯微鏡)和JR25(三維非接觸形貌儀)分析試樣腐蝕后的微觀形貌和三維表面形貌，揭示兩種不同大氣環(huán)境下碳鋼表面形貌隨時間的演變規(guī)律和差異.最后，通過對室內加速腐蝕與戶外大氣暴露腐蝕動力特征進行相關性分析，建立室內外相關性預測模型，研究成果可用于對碳鋼在戶外海洋和工業(yè)大氣環(huán)境腐蝕情況的預測.

1 試驗概況

1.1 試驗設計

試驗選用Q235碳素結構鋼，試驗前采用火花直讀光譜儀對碳鋼試樣進行合金元素化學成分檢測，主要化學成分檢測結果見表1.

表1 Q235碳鋼主要化學成分/%

采用數控線切割機床切成150 mm×70 mm×2 mm(長×寬×厚)[13]試樣，試驗數量和周期詳見表2.通過鹽霧試驗模擬海洋大氣環(huán)境，共7個周期，總腐蝕時間為4 200 h；周浸試驗模擬工業(yè)大氣環(huán)境，共5個周期，總腐蝕時間為960 h.試驗前對所有試樣進行丙酮去油，再用酒精脫水后烘干，并采用精度為0.1 mg的分析天平進行稱重，得到試樣腐蝕前的初始質量.

表2 試驗設計

1.2 試驗過程

采用標準鹽霧箱(YWX/Q-250)進行鹽霧試驗.根據文獻[6]研究結果表明：采用3.5% NaCl+ 0.001 mol/L NaHSO3腐蝕溶液模擬海洋大氣環(huán)境具有較好的相關性.每個周期平行試樣數目為2個，其他試驗工況詳見表3.試樣放置角度與試驗箱約為25°，定期對試樣進行翻轉，確保試樣兩面銹蝕程度接近.其他鹽霧試驗條件依據規(guī)范[13]，具體見表3.試樣在鹽霧箱內的情況如圖1所示.

表3 腐蝕試驗環(huán)境

采用標準干濕循環(huán)試驗箱(NELD-VS830)進行周浸試驗模擬工業(yè)大氣環(huán)境，腐蝕溶液為0.01 mol/L NaHSO3+0.001 mol/L NaCl[14]，每個周期平行試樣數目為2個，定期補充腐蝕溶液，確保試樣能被腐蝕溶液完全浸泡.其他周浸試驗條件依據規(guī)范[15]，試樣在周浸箱內的情況如圖2所示.

2 試驗結果分析

2.1 腐蝕現(xiàn)象

碳鋼在鹽霧試驗條件下(模擬海洋大氣環(huán)境)，表面腐蝕形貌的變化見圖3.腐蝕初期(600 h)，銹蝕顏色較淺(橙色)、銹層薄，附著在試樣表面.隨著腐蝕時間的增長(1 200 h→2 400 h)，顏色逐漸加深(橙色→紅褐色)，銹層逐漸增厚，腐蝕后期銹層顏色由紅褐色變?yōu)楹诤稚⑶忆P層中間出現(xiàn)空鼓、局部松軟、掉角現(xiàn)象.

碳鋼在以NaHSO3溶液為主的周浸試驗條件下(模擬工業(yè)大氣環(huán)境)，形成的銹層較薄，外層松脆，呈分層狀態(tài)，有明顯鼓泡或裂紋現(xiàn)象，見圖4.呈現(xiàn)不同腐蝕形貌的原因歸結為氫原子向鋼基體滲透過程中遇到空隙、夾渣和裂紋等缺陷時造成體積膨脹.當缺陷在鋼材表面時形成鼓泡；在鋼材深層時出現(xiàn)裂紋.

可以看出，碳鋼在模擬海洋大氣環(huán)境與工業(yè)大氣環(huán)境的腐蝕外觀形貌有很大差異.

2.2 表面微觀形貌分析

通過SEM掃描電鏡對腐蝕初期和后期的試樣進行銹層表面微觀形貌觀察，結果如圖5、圖6所示.鹽霧試驗條件下，碳鋼腐蝕初期(600 h，圖5(a))，試樣表面出現(xiàn)了橫縱細小裂紋，且有球狀鐵氧化物生成，說明腐蝕速率加快是由于裂紋出現(xiàn)使氧氣侵入.腐蝕后期(4 200 h，圖5(b))，試樣表面球狀氧化產物已積累很多填滿裂紋，可有效阻止氧氣和腐蝕性介質滲透，內部出現(xiàn)空鼓.

在周浸試驗條件下，碳鋼腐蝕初期(120 h，圖6(a))，試樣表面與鹽霧試驗條件下相似，見圖5(a)，有橫縱裂紋出現(xiàn)，區(qū)別在于周浸試驗條件下的裂紋寬度數量較多、深度較窄淺，并伴隨少量球狀產物.腐蝕后期(960 h，圖6(b))，試樣表面已布滿很多球狀產物，且尺寸較腐蝕初期得到快速發(fā)展.與通過肉眼觀察到的試樣(圖4，960 h)腐蝕現(xiàn)象吻合，銹層表面疏松，伴有裂紋、分層現(xiàn)象.

2.3 點蝕深度測量及統(tǒng)計分析

采用JR25(三維非接觸表面形貌儀)對除銹后試樣掃描，掃描區(qū)域15 mm×15 mm，掃描步長150 μm，每個試樣可獲取10 201個蝕坑參數信息.試樣三維掃描結果如圖7所示(以鹽霧試驗3 600 h，F(xiàn)06試樣為例).

圖7(a)、(b)分別為試樣2D和3D掃描形貌；圖7(c)為掃描蝕坑深度分布概率直立方圖；圖7(d)為正態(tài)分布檢驗圖；圖7(e)為最大名義蝕坑深度hmax位置，分別沿X、Y兩個方向的腐蝕2D斷面輪廓圖.

試樣腐蝕后的斷面形貌如圖8所示.hmax為名義最大蝕坑深度(以0參考面為基準面)；d為平均腐蝕深度(以初始參考面為基準面)；P為蝕坑坑口直徑.

蝕坑深度分布模型檢驗結果見表4，從表4和圖7(c)可以看出，兩種大氣環(huán)境下蝕坑深度均服從正態(tài)分布.通過計算可以進一步得到不同腐蝕時間點蝕深度變異系數COV(COV=σ/μ).可以看出，隨著腐蝕時間增長，蝕坑深度逐漸增大，點蝕深度值初期離散性較大，后期離散型變小，變異系數逐漸有減小趨勢.模擬海洋大氣環(huán)境下的點蝕深度變異系數小于模擬工業(yè)大氣環(huán)境(除480 h試樣).

表4 試樣蝕坑深度分布模型檢驗結果

因此，可以采用平均蝕坑深度和點蝕深度變異系數作為碳鋼不同腐蝕時間的腐蝕特征評估指標.

2.4 平均腐蝕深度

對腐蝕后試樣采用物理和化學相結合的方法除銹[16]，具體除銹過程詳見文獻[17].采用精度為0.1 mg分析天平稱重，利用失重法得到試樣平均腐蝕深度.

(1)

式中：d(T)為試樣平均腐蝕深度，μm；m0為試樣初始質量，g；m1為試樣腐蝕后剩余質量，g；ρ為鋼材密度，等于7.85 g/cm3；A0為試樣表面積cm2，為兩個表面積之和，由于板厚較薄，忽略橫截面面積影響.

碳鋼在不同模擬大氣環(huán)境下，腐蝕深度與時間的關系如圖9所示(不同周期取2個平行試樣平均值).可以看出，碳鋼腐蝕速率隨時間增長而降低，平均腐蝕深度與時間呈非線性關系.

對碳鋼在不同模擬環(huán)境下，腐蝕深度值進行擬合，擬合結果分別見公式(2)和公式(3).

模擬海洋大氣環(huán)境

(2)

模擬工業(yè)大氣環(huán)境

(3)

式中：d為碳鋼腐蝕深度，μm；Tc為碳鋼加速腐蝕時間，h.

3 碳鋼室內模擬加速腐蝕與戶外大氣暴露的相關性

3.1 灰色系統(tǒng)理論

根據灰色系統(tǒng)理論，不同數據列X1，X2…與參與數列X0之間的灰色關聯(lián)度系數，可以描述兩個數集的關聯(lián)程度[6,18]，即

yi∶y=Xi∶Xiaverage

(4)

(5)

式中：N為數據數目；ρ為分辨率，取0.5；γ為灰色關聯(lián)度，數值值越大，數集關聯(lián)度越大，當γ>0.6時，表明數集具有較好關聯(lián)性[6]；min min(y0-yi)、max max(y0-yi)為兩級最小差和最大差.

3.2 模擬腐蝕與戶外腐蝕關聯(lián)度

將本文中采用鹽霧試驗模擬海洋大氣環(huán)境與實際海洋大氣環(huán)境(青島——濕潤型海洋性氣候、萬寧——高溫高濕型海洋性氣候)進行相關性分析.采用公式(2)得到模擬加速腐蝕600 h、1 200 h、2 400 h、4 800 h和9 600 h的腐蝕深度值，并根據文獻[3]得到碳鋼(Q235、A3、3C和20鋼)在青島和萬寧地區(qū)16 a的大氣暴露數據；最后根據公式(5)計算腐蝕關聯(lián)度系數γ，結果見表5和表6.

表5 模擬海洋大氣與青島海洋大氣腐蝕灰色關聯(lián)度

表6 模擬海洋大氣與萬寧海洋大氣腐蝕灰色關聯(lián)度

從表中可以看出，采用本文鹽霧試驗方法模擬碳鋼在海洋大氣環(huán)境的腐蝕動力學行為，與萬寧高溫高濕海洋大氣環(huán)境相關性較好，Q235鋼的灰關聯(lián)系數為0.698，A3鋼為0.762，3C鋼為0.779，20鋼為0.745；與青島濕潤型海洋性氣候除A3鋼外，其他碳鋼相關性均大于0.6，相關性較好.

采用上述方法，計算模擬工業(yè)大氣環(huán)境與江津—工業(yè)大氣環(huán)境的相關性.并通過文獻[3]獲得碳鋼(Q235、A3、3C和20鋼)在江津地區(qū)16 a的大氣暴露腐蝕數據；進一步得到腐蝕關聯(lián)度系數γ，計算結果見表7.

表7 模擬工業(yè)大氣與江津工業(yè)大氣腐蝕灰色關聯(lián)度

從表7可以看出，采用本文周浸試驗方法模擬工業(yè)大氣環(huán)境，滿足室內外腐蝕增長一致性，其關聯(lián)度系數均大于0.6.

對于Q235、A3、3C和20鋼4種碳鋼而言，在相同大氣環(huán)境下，腐蝕動力學過程基本一致，可近似采用統(tǒng)一的腐蝕預測模型.

3.3 室內外腐蝕相關性預測模型

室內加速腐蝕試驗加速比K，為達到相同腐蝕量時室內外加速腐蝕所需時間之比.

(6)

式中：X0、n0為大氣暴露腐蝕數據擬合曲線的常系數和常指數；X、n為室內加速腐蝕試驗數據擬合曲線的常系數和常指數；T、Tc為分別為大氣暴露腐蝕時間和室內加速腐蝕時間.

腐蝕加速比K并非常量，而是隨室內加速腐蝕時間的延長而變化.因此，碳鋼在青島為濕潤型海洋大氣、萬寧為高溫高濕型海洋大氣、江津為工業(yè)大氣環(huán)境的腐蝕模型分別見公式(7)～(9).

青島大氣環(huán)境，碳鋼腐蝕深度

DQD=69.5T0.578

(7)

萬寧大氣環(huán)境，碳鋼腐蝕深度

DWN=37.5T1.463

(8)

江津大氣環(huán)境，碳鋼腐蝕深度

DJJ=80.2T0.415

(9)

式中：D為碳鋼大氣暴露腐蝕深度，μm；T為大氣暴露腐蝕時間，a；

令碳鋼室內加速腐蝕量等于戶外大氣暴露腐蝕量，即

海洋大氣：d=DQD；d=DWN，d見公式(2)；

工業(yè)大氣：d=DJJ，d見公式(3).

得到兩種不同大氣環(huán)境下，室內外腐蝕相關性模型，見表8.

表8 室內加速腐蝕與戶外腐蝕相關性模型

其中，公式(10)可以預測與青島相似濕潤型海洋大氣環(huán)境；公式(11)可以預測與萬寧相似高溫高濕型海洋大氣環(huán)境；公式(12)可以預測與江津相似亞熱帶濕潤型酸雨工業(yè)大氣環(huán)境.可以看出，通過室內加速模擬腐蝕試驗可以針對某特定環(huán)境下鋼材的腐蝕狀態(tài)和失效年限進行近似預測.

4 結論

通過室內加速腐蝕試驗開展了碳鋼在模擬海洋大氣與工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕行為.主要得到以下結論：

(1)碳鋼在模擬海洋大氣與工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕形貌存在差異.在模擬海洋大氣環(huán)境下，銹蝕產物內部疏松，外部堅硬，蝕坑呈球冠狀；模擬工業(yè)大氣環(huán)境下，銹蝕產物表面疏松呈層片狀，蝕坑呈圓錐形；

(2)碳鋼點蝕深度近似服從正態(tài)分布；模擬海洋大氣與工業(yè)大氣環(huán)境下，蝕坑徑深比分別為26～175和50～75；點蝕深度變異系數隨腐蝕時間的增長有減小趨勢，建議采用平均腐蝕深度和點蝕深度變異系數作為碳鋼腐蝕特征評估指標；

(3)碳鋼在模擬海洋大氣與工業(yè)大氣環(huán)境下的腐蝕動力特征與戶外大氣暴露腐蝕具有良好的相關性，驗證了本文室內加速腐蝕方法的合理性；通過灰色系統(tǒng)理論建立了碳鋼室內模擬加速腐蝕與大氣暴露腐蝕的相關性預測模型.