王亞杰，王忠志，王育華*

（1.蘭州大學材料與能源學院，甘肅 蘭州 730000；2.包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030）

1 引 言

長余輝發(fā)光材料是一種能在外界光源激發(fā)下儲存能量、激發(fā)停止后可以繼續(xù)發(fā)光的材料[1]。當前，已報道的長余輝材料的發(fā)光顏色涵蓋紫外光、可見光和紅外光各個波段。長余輝材料作為一種節(jié)能環(huán)保的夜間照明材料，被廣泛地用在交通運輸、消費應急和工藝裝飾等方面[2-3]。隨著近些年研究的深入，長余輝材料在信息存儲、光催化和生物成像等領域也展現(xiàn)出了良好的應用前景[4-6]。

長余輝材料的應用和其陷阱深度有著密切關系。一般來說，在320～400 K溫度范圍內(nèi)的熱釋峰有利于室溫長余輝發(fā)光，適合夜視照明等領域的應用；而溫度更高熱釋峰對應的陷阱，其載流子很難在室溫下釋放，需要借助加熱或光激勵才能得以釋放，因此可被用于光學信息存儲[7-8]。與傳統(tǒng)的磁存儲技術相比，光學存儲技術具有重復擦寫性好、能耗小等優(yōu)點，基于長余輝的光學存儲技術具有很大優(yōu)勢。截至目前，在傳統(tǒng)的Eu2+摻雜硅酸鹽、鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料中，關于黃色長余輝發(fā)光材料的報道相對較少。相比于商業(yè)化的藍色、綠色長余輝熒光粉，大多數(shù)黃色長余輝材料發(fā)光亮度低、持續(xù)時間短，難以滿足夜間照明的需要，可用于信息存儲的更少[9-11]。

Bi3+電 子 組 態(tài) 為[Xe]4f145d106s2，其 裸 露 的6s電子對周圍的晶體場很敏感，因此其發(fā)光可以覆蓋整個可見光的光譜范圍。近年來有許多摻雜Bi3+的多色長余輝發(fā)光材料被報道。BaGa2O4∶Bi3+的橙色長余輝可在激發(fā)停止后7 d可見[12]；CaGa2O4∶Bi3+的黃色長余輝可在移除激發(fā)源后36 h可見，研究發(fā)現(xiàn)在CaGa2O4中摻雜不同濃度的Bi3+離子形成了連續(xù)的缺陷態(tài)結構，導致深陷阱濃度大大增加[13]；LiScGeO4∶Bi3+和LiYGeO4∶Bi3+是兩種被報道的具有優(yōu)異長余輝性能的紫外長余輝材料，Shi等認為在高溫燒結過程中Li的易揮發(fā)性導致材料中產(chǎn)生了豐富的缺陷，使得LiYGeO4∶Bi3+表現(xiàn)出優(yōu)異的余輝性能[14-15]；Sr3Y2Ge3O12∶Bi3+的長余輝發(fā)光覆蓋紫外、可見和近紅外波段，其余輝可持續(xù)60 h以上且日光可激發(fā)，報道中也展示了該材料良好的信息存儲能力，加熱和光激勵都可以實現(xiàn)信 息 的 讀 取[16]。Sr3Y2Ge3O12∶Bi3+的 余 輝 呈 藍 紫色，在信息讀取時不如黃光對人眼敏感。Bi3+摻雜的長余輝材料具有豐富的陷阱，然而將其用于信息存儲的研究還比較少，因此開發(fā)可用于信息存儲的該種材料有很大意義。

在化合物SrGa2O4中存在γ和β兩種晶相且都屬于單斜晶系，其中γ-SrGa2O4的空間群為P121/n1而β-SrGa2O4的空間群為P121/c1。根據(jù)劉等的報道，量比為1∶1的SrCO3和Ga2O3在1 000℃燒結5 h的情況下產(chǎn)物為純γ-SrGa2O4粉體。當溫度高于1 000℃時，產(chǎn)物中γ-SrGa2O4相和β-SrGa2O4相共存，且隨著溫度的升高β-SrGa2O4相的含量不斷增加。當溫度達到1 400℃時，產(chǎn)物完全變?yōu)棣?SrGa2O4相[17]。鎵酸鹽材料γ-SrGa2O4具有合成溫度低和化學穩(wěn)定性好的特點，其結構也容易容納大量缺陷。本文對Bi3+摻雜的γ-SrGa2O4物相結構、能帶結構、光致發(fā)光、長余輝發(fā)光性能進行了系統(tǒng)的研究分析。最后基于上述分析，提出了γ-SrGa2O4∶Bi3+長余輝發(fā)光的機理模型。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用高溫固相法制備γ-SrGa2O4∶xBi3+（0≤x≤0.03）樣 品。以SrCO3（A.R.）、Ga2O3（A.R.）和Bi2O3（A.R.）為初始原料，分別按化學計量比準確稱取各組分，加入無水乙醇后充分研磨，混合均勻后放入氧化鋁坩堝中。在管式爐中以900℃的溫度煅燒4 h（升溫速率為5℃/min），然后冷卻至室溫。最后取出燒好的樣品研磨得到最終產(chǎn)物。

2.2 樣品表征

材料的物相分析采用D/Max-2400型X射線衍射儀（XRD），輻射源為Cu的Kα射線（λ=0.154 178 nm）。通過日立S-3400掃描電鏡（SEM）獲得材料的微觀結構圖像。利用牛津儀器公司的能譜儀（EDS）分析元素的分布。用Lambda 950紫外可見分光光度計，以BaSO4粉末作為儀器校準及參照物，測試了γ-SrGa2O4的漫反射光譜（DRS）。利用FS5熒光光譜儀測試樣品的光致發(fā)光譜（PL）、光致發(fā)光激發(fā)譜（PLE）、余輝光譜和發(fā)光衰減曲線。用PR305熒光余輝亮度測試儀（浙江大學三色儀器有限公司）記錄余輝衰減曲線。熱釋光光譜由FJ-427A型熱釋光劑量儀（中核儀器廠）采集。

3 結果與討論

3.1 γ-SrGa2O4的結構及物相分析

采用高溫固相法得到了系列Bi3+摻雜的粉末樣品。為了檢測所得樣品的物相純度，我們對所有樣品都進行了XRD測試，圖1（a）給出了基質(zhì)及系列摻雜樣品的XRD圖譜。在與γ-SrGa2O4的標準PDF卡片（ICSD-91222）對比發(fā)現(xiàn)，所有樣品的衍射峰與標準卡片對應一致，這表明所得樣品均為單相的γ-SrGa2O4。微量Bi3+離子摻雜并沒有改變其物相。為了得到晶體結構的詳細信息，對γ-SrGa2O4和γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+樣品的慢掃XRD數(shù)據(jù)進行了Rietveld精修分析，如圖1（b）、（c）所示。表1給出了精修得到的詳細結果，樣品屬于單斜晶系，其空間群為P121/n1。兩個樣品的精修剩余因子分別為Rwp=8.82%、Rp=6.62%和Rwp=8.70%、Rp=7.32%，說 明 精修結果是可靠的。對比兩樣品精修結果，發(fā)現(xiàn)在摻雜Bi3+后晶格參數(shù)出現(xiàn)了下降，這說明Bi3+替換了晶格中的大格位從而導致了晶格收縮。基于結構精修結果，我們構建了γ-SrGa2O4的 晶 體 結 構 圖。如 圖1（d）所 示，γ-SrGa2O4晶體中Sr有[SrO7]和[SrO5]兩種不同的位 點（分 別 記 為Sr1和Sr2），而Ga被4個 氧 原子包圍形成[GaO4]四面體?？紤]到Sr2+（r=0.135 nm,CN=7）、Ga3+（r=0.047 nm,CN=4）和Bi3+（r=0.103 nm,CN=6），推測Bi3+離子可能會占據(jù)Sr1和Sr2的格位。

圖1 （a）γ-SrGa2O4∶xBi3+（0≤x≤0.03）樣品的XRD圖；（b）γ-SrGa2O4樣品的精修圖；（c）γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+樣品的精修圖；（d）γ-SrGa2O4的晶體結構；（e）?。害?SrGa2O4的SEM圖像，ⅱ：Sr、Ga、O和Bi元素的分布圖像，ⅲ：γ-SrGa2O4的EDS能譜。Fig.1（a）The XRD patterns of γ-SrGa2O4∶xBi3+（0≤x≤0.03）.（b）Rietveld refinement of γ-SrGa2O4.（c）Rietveld refinement of γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+.（d）The crystal structure diagram of γ-SrGa2O4.（e）?。篠EM image of γ-SrGa2O4，ⅱ：the mapping images of elements Sr，Ga，O and Bi，respectively，ⅲ：EDS spectrum of γ-SrGa2O4.

表1 γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的Rietveld精修結果Tab.1 The crystal data of γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+from the Rietveld refinement

為了進一步了解樣品的形態(tài)，我們使用掃描電鏡和能譜儀對γ-SrGa2O4樣品進行了形貌和元素分布分析，如圖1（e）所示?？梢钥吹筋w粒大小和形態(tài)是不規(guī)則的，而對單顆粒的能譜分析顯示各元素在顆粒內(nèi)部都是均勻分布的，說明樣品內(nèi)物相是均勻的。

3.2 γ-SrGa2O4的能帶結構、態(tài)密度

長余輝發(fā)光性能與能帶結構有著密切關系[18]。圖2（a）、（b）為對γ-SrGa2O4采用廣義梯度近似（GGA）計算得到的能帶結構和態(tài)密度分布。由圖可知，該化合物具有3.398 eV的直接帶隙，為布里淵區(qū)G點對應的價帶（VB）最頂端和導帶（CB）最底端的能量差。VB主要來源于O的2p電子態(tài)，而CB主要由Sr的3d電子態(tài)組成，這說明帶隙主要由Sr—O相互作用決定。

考慮到GGA傾向于低估材料的帶隙值，我們測試了樣品的漫反射光譜（DRS）來計算光學帶隙（Eg），如圖2所示。對于具有直接帶隙的材料，計算公式為[19]：

其中α是吸收系數(shù)，hν是入射光子能量，A是一個常數(shù)，R是由DRS檢測的反射率。從圖2（c）中的插圖可以看到，計算出來的光學帶隙（Eg）約為4.568 eV。計算結果表明γ-SrGa2O4的能帶結構適合摻雜從而實現(xiàn)長余輝發(fā)光。從圖2（c）中可以發(fā)現(xiàn)，γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+樣品在250～450 nm有明顯的吸收帶，主要來源于Bi3+離子的3P1→1S0躍遷。

圖2 （a）γ-SrGa2O4的能帶結構；（b）γ-SrGa2O4的總態(tài)密度和分態(tài)密度；（c）γ-SrGa2O4和γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的漫反射光譜和計算的光學帶隙。Fig.2（a）Band structure of γ-SrGa2O4.（b）Total and partial density of states of γ-SrGa2O4.（c）The DRS and optical band gap of γ-SrGa2O4 and γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+.

3.3 光致發(fā)光性能

圖3（a）是γ-SrGa2O4的激發(fā)和發(fā)射光譜，其在260 nm波長的激發(fā)下發(fā)出范圍為300～600 nm的光，發(fā)射光譜峰值位于425 nm。圖3（b）是γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的激發(fā)和發(fā)射光譜,由圖可知樣品的激發(fā)峰由峰位位于250 nm和345 nm的寬帶組成，對比γ-SrGa2O4的光譜，250 nm的激發(fā)寬帶應來源于基質(zhì)吸收，而后者歸屬于Bi3+離子的躍遷。對 于Bi3+，6s2電 子 構型中1S0為 基態(tài)，6s6p電子 構 型 中 分 裂 的3P0、3P1、3P2和1P1為 激 發(fā) 態(tài)。從基態(tài)1S0到激發(fā)態(tài)3P0或3P2的躍遷通常是自旋禁止的。從1S0到3P1或1P1的躍遷是宇稱允許的，且由于自旋軌道耦合，具有相對較高的吸收強度。由于1S0到1P1的躍遷對應的吸收位于遠紫外區(qū)，因此不予考慮[20-21]。樣品發(fā)射寬帶的峰值位于575 nm左右，在450 nm之前沒有明顯發(fā)光峰，因此基質(zhì)發(fā)光對摻雜樣品發(fā)光的影響可以忽略。基于上述分析，我們認為發(fā)射寬帶對應的躍遷為Bi3+離 子 的3P1→1S0躍 遷。圖3（c）是γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+樣品發(fā)射光譜的高斯擬合結果，發(fā)射光譜可以被峰位位于516 nm和575 nm的高斯峰很好地擬合，對應于晶格中兩種可供Bi3+占據(jù)的Sr格位。根據(jù)Van Uitert經(jīng)驗公式進行位點發(fā)光歸屬的定性判斷[22]：

其中E為發(fā)射峰位，Q為Bi3+離子P軌道的最低位置，V為激活劑離子的價態(tài)，n為中心陽離子配位數(shù)，r為被取代陽離子的半徑。由于ea為常數(shù)，因此E的大小僅與n和R的乘積成正比，即大的配位數(shù)和離子半徑對應更高的發(fā)射峰位置。由此可知516 nm的發(fā)射對應七配位的Sr1格位，而575 nm的發(fā)射對應五配位的Sr2格位。圖3（d）是在250～430 nm激發(fā)下測得的γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+發(fā)射光譜，由圖可知改變激發(fā)波長發(fā)射峰位置保持不變。我們還測試了不同濃度Bi3+摻雜下系列樣品的光致發(fā)光光譜，如圖3（e）所示。樣品的發(fā)光強度遵循隨Bi3+摻雜濃度的增大先增強后減弱的規(guī)律，在摻雜濃度為x=0.01時強度最大，這種強度先增后減的現(xiàn)象可以歸因于濃度猝滅。為進一步證明γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+中存在多個發(fā)光中心，我們測試了樣品的時間分辨光譜，相鄰兩個測試點的間隔為4 nm，如圖3（f）所示。在該光譜中有兩個明顯的發(fā)光中心，與前面高斯擬合得到的兩個峰位對應一致，這說明樣品的發(fā)光主要源自占據(jù)Sr1和Sr2格位的Bi3+。在該光譜480～500 nm之間也可以看到發(fā)射光，這里對應的發(fā)光中心應該來源于基質(zhì)自發(fā)光。

圖3 （a）γ-SrGa2O4的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜；（b）γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜；（c）γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+發(fā)射光譜的高斯擬合峰；（d）在250～430 nm激發(fā)下得到的γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+發(fā)射光譜；（e）γ-SrGa2O4∶xBi3+（0≤x≤0.03）的發(fā)射光譜，插圖為不同摻雜濃度樣品在575 nm處的發(fā)光強度；（f）γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的時間分辨光譜。Fig.3（a）PLE and PL spectra of γ-SrGa2O4 phosphor.（b）PLE and PL spectra of γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+phosphor.（c）Gaussian fitting peaks of emission spectra of γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+.（d）PL spectra of γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+phosphor under 250-430 nm excitations.（e）PL spectra of γ-SrGa2O4∶xBi3+（0≤x≤0.03），the inset shows the PL intensity of samples with different doping concentrations at 575 nm.（f）Time-resolved spectrum of γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+phosphor.

3.4 余輝性能

在365 nm紫外光照射3 min后，在γ-SrGa2O4樣品中沒有觀察到余輝現(xiàn)象，而在γ-SrGa2O4∶xBi3+中觀察到黃色長余輝發(fā)光現(xiàn)象，其余輝光譜如圖4（a）所示。與γ-SrGa2O4∶xBi3+的發(fā)光光譜相比，余輝的發(fā)光光譜表現(xiàn)出相似的以555 nm為中心的不對稱寬帶發(fā)射，兩者的區(qū)別在于峰位有差別，這是由于Bi1和Bi2兩個發(fā)光中心與陷阱的相互作用導致的。結果表明，Bi3+離子也是余輝過程中的主要發(fā)光中心，其發(fā)光源于Bi3+離子的3P1→1S0躍遷。隨著摻雜濃度的提高，初始余輝強度先提高后由于濃度猝滅效應而降低，摻雜濃度x=0.01時余輝強度最高。圖4（b）是紫外燈照射3min后，在不同放置時間所測得的γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+余輝光譜，可以從插圖看到測得的所有余輝光譜峰形相似，而余輝強度剛開始迅速降低，隨時間延長余輝強度降低速率放緩。

長余輝性能包括余輝強度和余輝持續(xù)時間。因此，我們測試了γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的余輝衰減曲線，如圖4（c）所示。在測試之前，將樣品放在紫外燈下照射直至陷阱內(nèi)已充滿電子，停止紫外線照射后，余輝強度在前幾分鐘迅速減弱，隨后余輝強度的下降明顯變慢。γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+樣品的初始余輝強度為0.266 cd/m2，余輝持續(xù)近4 h（≥0.000 32 cd/m2）。在圖4（c）的插圖中，對余輝衰減曲線的強度求倒數(shù)，得到的新曲線可以揭示陷阱和發(fā)射中心之間的能量轉(zhuǎn)移過程。一般來說，如果余輝時間和強度倒數(shù)的函數(shù)可以用一條直線擬合，那么長余輝發(fā)光過程中有電子隧穿的現(xiàn)象[23]。從圖4（c）的插圖可以看出，余輝強度的倒數(shù)與衰減時間大致成正比。因此，陷阱中的電子不僅通過導帶而且有可能直接通過隧穿效應釋放從而與發(fā)光中心復合。具體來說，淺陷阱中的電子在余輝過程剛開始的時候通過導帶迅速釋放，深陷阱中的電子主要通過隧穿效應與附近的Bi3+復合。

圖4 （a）紫外燈照射3 min后，所測得γ-SrGa2O4∶xBi3+（0≤x≤0.03）的余輝光譜；（b）紫外燈照射3 min后，在不同放置時間所測得γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的余輝光譜，插圖為歸一化處理的系列余輝光譜；（c）紫外燈照射3 min后，所測得γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的余輝衰減曲線，插圖為對余輝衰減曲線的強度求倒數(shù)得到的曲線。Fig.4（a）LPL spectra of γ-SrGa2O4∶xBi3+（0≤x≤0.03）measured after irradiation by a UV lamp for 3 min.（b）LPL spectra of γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+as a function of delay time after irradiation by a UV lamp for 3 min，the inset shows the normalized LPL spectra.（c）Afterglow decay curves of γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+after irradiation by a UV lamp for 3 min.The inset shows the function of reciprocal LPL intensity（I-1）.

3.5 熱釋光曲線

對于長余輝材料來說，陷阱的類型、深度和濃度對于長余輝發(fā)光過程有著極為重要的作用。為了深入了解γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的陷阱中電子的捕獲和釋放過程，我們進行了一系列熱釋光曲線測試。圖5（a）是紫外燈照射3 min后，所測得γ-SrGa2O4和γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+樣 品 的 熱 釋 光 曲線。相比于基質(zhì)樣品，摻雜Bi3+之后樣品的陷阱濃度有了明顯提高，這也就解釋了在基質(zhì)中沒有觀察到余輝而在摻雜樣品中有著明顯余輝。圖5（b）是對γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+樣品的熱釋光曲線進行高斯擬合的結果，熱釋光曲線在339，419，489 K處有3個熱釋峰。一般來說，339 K屬于淺陷阱，而419 K和489 K屬于深陷阱。根據(jù)經(jīng)驗公式E=Tm/500[24]（E為陷阱深度，Tm為熱釋峰峰位對應的開爾文溫度），γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+中陷阱的深度分別為0.678，0.838，0.978 eV。

此外我們還測試了γ-SrGa2O4∶xBi3+系列樣品的熱釋光曲線，如圖5（c）所示。不同摻雜濃度對應的熱釋光曲線形狀相似，說明它們有類似的陷阱分布。陷阱濃度隨摻雜濃度的提高先增大后由于樣品的濃度猝滅而降低。圖5（d）是紫外燈照射不同時間后，所測得γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的熱釋光譜，可以看到隨照射時間的延長樣品的熱釋光曲線強度不斷增加，這意味著陷阱中捕獲的電子在不斷增多。

一般來說，在室溫環(huán)境下，被淺陷阱捕獲的電子很容易釋放出來。然而，深陷阱捕獲的電子卻很難通過室溫熱擾動釋放出來[25]。為了進一步揭示不同陷阱對長余輝發(fā)光的貢獻，記錄了γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+樣品在不同衰減時間下的熱釋光曲線（圖5（e））。隨著衰減時間的延長，熱釋光曲線中淺陷阱的峰值強度明顯減小且峰位向高溫方向偏移，表明陷阱釋放了越來越多的載流子。在12 h后，深陷阱對應的熱釋峰相比于剛開始仍然沒有明顯降低，這意味著大量的載流子仍然儲存在深陷阱中。在圖5（f）中運用初始上升法，計算了γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+樣品在不同衰減時間下的陷阱深度。計算陷阱深度的公式為[26]：

圖5 （a）紫外燈照射3 min后，所測得γ-SrGa2O4和γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的熱釋光譜；（b）紫外燈照射3 min后，所測得γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的熱釋光譜及其高斯擬合；（c）紫外燈照射3 min后，所測得γ-SrGa2O4∶xBi3+（0≤x≤0.03）的熱釋光譜；（d）紫外燈照射不同時間后，所測得γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的熱釋光譜；（e）紫外燈照射3 min后，在不同衰減時間所測得γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的熱釋光譜；（f）用初始上升法對γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+的熱釋曲線進行分析。Fig.5（a）TL spectra of γ-SrGa2O4 and γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+.（b）TL spectra of γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+and their Gaussian fitting measured after stimulated by a UV lamp for 3 min.（c）TL spectra of γ-SrGa2O4∶xBi3+（0≤x≤0.03）measured after irradiation by a UV lamp for 3 min.（d）TL spectra of γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+measured after irradiation by a UV lamp for different time.（e）TL spectra of γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+as a function of delay time after irradiation by a UV lamp for 3 min.（f）Initial rise method analysis on the TL curves of the γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+.

其中，I(T)為熱釋光曲線強度，T為溫度（K），ET為陷阱深度，A和k分別為常數(shù)和玻爾茲曼常數(shù)。陷阱深度是根據(jù)擬合直線的斜率估計。隨衰減時間的延長，陷阱深度的變化范圍為0.675～0.999 eV。因此，γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+中的陷阱是連續(xù)分布的。

非等價離子之間的置換將引入大量的缺陷，導致材料中產(chǎn)生陷阱。對于γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+，Bi3+占據(jù)Sr2+的晶格可能產(chǎn)生帶正電荷的缺陷，為了讓體系保持電中性，CaGa2O4中就會相應也產(chǎn)生負有效電荷。此外，在高溫燒結過程中也會有大量本征缺陷如和V?Ga等產(chǎn)生，在紫外光照射時，這些缺陷就可以作為陷阱儲存載流子[12,27]。

3.6 余輝機理

基于以上分析，我們在圖6中給出了γ-SrGa2O4∶Bi3+黃色長余輝發(fā)光的可能機理模型。首先，在紫外燈照射下，電子會被激發(fā)到導帶（CB）和Bi3+的3P1激發(fā)態(tài)中，同時會在價帶（VB）和Bi3+的1S0基態(tài)產(chǎn)生相應的空穴。3P1激發(fā)態(tài)中的大部分電子通過輻射躍遷的方式返回1S0基態(tài)，即光致發(fā)光過程。部分激發(fā)態(tài)的電子受熱擾動的影響進入導帶，會同其他進入導帶的電子有可能被γ-SrGa2O4∶Bi3+中的豐富陷阱所捕獲。在紫外燈穩(wěn)定激發(fā)一段時間后，陷阱中捕獲的電子達到最大值，即陷阱被填滿。關掉紫外燈后，淺陷阱中的電子受室溫下的熱刺激容易釋放，與發(fā)光中心Bi3+復合產(chǎn)生長余輝發(fā)光，而深陷阱中的電子釋放速率相對較低，大部分深陷阱中的電子仍能穩(wěn)定地儲存更長時間。在長余輝發(fā)光過程中，也有部分深陷阱中的電子通過隧穿效應直接與Bi3+復合產(chǎn)生長余輝發(fā)光。

圖6 γ-SrGa2O4∶Bi3+長余輝發(fā)光理模型圖Fig.6 The mechanism diagram of LPL of γ-SrGa2O4∶Bi3+

3.7 γ-SrGa2O4∶Bi3+在信息存儲方面的應用

在上文的熱釋光測試中我們發(fā)現(xiàn)γ-SrGa2O4∶Bi3+存在釋放緩慢的高濃度深陷阱，因此我們認為γ-SrGa2O4∶Bi3+在光學信息存儲方面有著潛在應用價值。如圖7（a）、（b）所示，我們將γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+填 充 到 字 母 模 型“LZU”中，將該模型在紫外燈下照射3 min后，可以看到明顯的黃色余輝圖案。隨即將該模型在暗室放置3 d后，從圖15（c）可以發(fā)現(xiàn)圖案已完全不可見?？紤]到樣品中濃度較高的深陷阱在419 K（或146℃）左右，將該模型加熱到150℃，從圖7（d）中發(fā)現(xiàn)圖案又可以被清晰地觀察到。以上實驗表明該材料可以被用在信息存儲和讀取領域。

圖7 （a）被長余輝材料γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+填充的模型；（b）將模型用紫外燈照射3 min后立即拍到的余輝照片；（c）在暗室放置3 d之后拍到的模型照片；（d）將模型加熱到150℃后拍到的照片。Fig.7（a）Model filled with LPL material γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+.（b）Afterglow photo taken immediately after irradiating the model with UV lamp for 3 min.（c）Photo of the model taken after 3 d in a dark room.（d）Photo taken after heating the model to 150℃.

4 結 論

綜上所述，本文采用高溫固相法制備了一種黃色長余輝材料γ-SrGa2O4∶Bi3+。根據(jù)晶體結構分析，發(fā)現(xiàn)γ-SrGa2O4中有兩種Sr2+格位供Bi3+占據(jù)。光致發(fā)光光譜分析表明，γ-SrGa2O4∶Bi3+的黃色寬帶發(fā)射歸因于Bi3+離子的3P1→1S0躍遷。在紫外燈激發(fā)后，該長余輝材料表現(xiàn)出良好的長余輝發(fā)光性能，余輝過程中的發(fā)光中心也是Bi3+。γ-SrGa2O4∶0.01Bi3+樣品的初始余輝強度為0.266 cd/m2，余輝持續(xù)近4 h（≥0.000 32 cd/m2）。熱釋光曲線分析表明，γ-SrGa2O4∶Bi3+中有豐富的且連續(xù)分布的陷阱，淺陷阱在初期快速釋放大量電子決定了余輝的亮度，而位于419 K處的深陷阱對應的熱釋峰強度在12 h后仍保持原強度的81.4%。利用深陷阱緩慢的載流子釋放速率，設計實驗驗證了該材料用于信息存儲的可行性，展示了其潛在應用價值。

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