王 浩，王紅宇，何 亮，周 亮，鄧瑞平

（1.吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118；2.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所稀土資源利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130022）

1 引 言

稀土配合物是由稀土離子（一般為三價(jià)，Ln3+）與配位體（有機(jī)、無機(jī)配體）通過配位鍵相鍵合所形成的化合物。鑭系稀土離子由于其4f電子受到5S25P6殼層屏蔽，其光譜性質(zhì)受到電場、晶場、磁場、配位場影響較小，所以其發(fā)光峰位相對改變較少，且峰形尖銳，色純度極好；此外，由于4f電子的f-f躍遷屬于宇稱禁阻躍遷，稀土離子自身光吸收能力較弱的同時(shí)，發(fā)光壽命（τ）普遍較長；此外，由于稀土離子多樣，且存在豐富的發(fā)光能級，所以發(fā)光峰可以覆蓋從紫外、可見到近紅外區(qū)域，被譽(yù)為發(fā)光材料的寶庫[1]。

自1942年Weissman[2]首次研究Eu（Ⅲ）β-二酮配合物的發(fā)光以來，光功能稀土配合物就不斷得到了廣泛和深入的研究。其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷拓展，在傳感器[3]、生物成像[4]、有機(jī)電致發(fā)光二極管（Organic light-emitting diodes,OLEDs）[5]、太陽能電池[6]、防偽[7]、光動(dòng)力療法[8]、化學(xué)療法[9]、電致變色[10]及熒光探針[11]等領(lǐng)域被廣泛研究。本文對稀土發(fā)光配合物的發(fā)光機(jī)理等進(jìn)行了梳理，重點(diǎn)關(guān)注了近年來光功能稀土配合物在OLEDs、熒光探針領(lǐng)域中的研究動(dòng)態(tài)。

2 稀土配合物光物理過程

2.1 稀土配合物光致發(fā)光過程

對于f-f躍遷的稀土配合物發(fā)光，一般認(rèn)為存在兩種機(jī)制，一是能量傳遞機(jī)理，二是電荷遷移機(jī)理。能量傳遞也叫“天線效應(yīng)”，具體而言，稀土配合物中有機(jī)配體被光激發(fā)后，通過配體中心（Ligand-centered,LC）發(fā)生π-π*躍遷，電子從基態(tài)（S0）被激發(fā)到最低激發(fā)單重態(tài)（S1）；而后經(jīng)過系間竄越（Intersystem crossing,ISC）轉(zhuǎn)移至最低激發(fā)三重態(tài)（T1），當(dāng)T1態(tài)能級與Ln3+激發(fā)態(tài)能級存在合適能隙（ΔE）時(shí)，兩者間會(huì)發(fā)生能量傳遞，從而激發(fā)稀土離子；最終Ln3+激發(fā)態(tài)電子通過輻射躍遷至基態(tài)，完成光致發(fā)光過程。當(dāng)然，在能量間隙合適時(shí)，S1態(tài)也可直接向Ln3+激發(fā)態(tài)進(jìn)行能量傳遞[12]。電荷遷移機(jī)理也存在于一些常見的稀土配合物中，比如比較容易發(fā)生氧化還原的稀土離子（Eu3+、Sm3+、Tb3+、Yb3+等），其過程涉及到分子內(nèi)兩個(gè)不同基團(tuán)間的電荷轉(zhuǎn)移，例如，配體內(nèi)電荷遷移（Ligand internal charge transfer,ILCT）躍遷以及配體-金屬電荷遷移（Ligand metal charge transfer,LMCT）躍遷等[13]。以上過程可以用圖1表示。

圖1 基于f-f躍遷的稀土配合物光致發(fā)光過程。其中A為吸收，ISC為系間竄越，k為速率常數(shù)，r為輻射，nr為非輻射，IC為內(nèi)轉(zhuǎn)換，ET為能量傳遞（省略了能量逆?zhèn)鬟f過程）Fig.1 Photoluminescence processes of rare earth complexes based on f-f transitions.Where A is absorption，ISC is intersystemporal channeling，k is the rate constant，r is radiated，nr is non-radiative，IC is internal conversion and ET is energy transfer（the energy back transfer processes are omitted）

根據(jù)以上理論，影響稀土配合物發(fā)光性能的因素有很多，比如配體的光吸收能力、配體能級、敏化效率、輻射躍遷及非輻射幾率等。但其中能夠敏化稀土離子的能級（如配體T1能級或配合物L(fēng)MCT能級等）尤其受到關(guān)注，它與稀土離子激發(fā)態(tài)能級的能級差ΔE將直接影響敏化效率（Sensitization efficiency,ηsen）。一般而言，這個(gè)能級必須高于稀土離子最低激發(fā)態(tài)能級才能發(fā)生有效的能量傳遞，但也不能太高，否則不能進(jìn)行有效的能量傳遞；當(dāng)兩者能級差太小時(shí)，則從稀土離子向配體發(fā)生能量逆?zhèn)鬟f的幾率大增，從而導(dǎo)致發(fā)光效率變差。目前稀土配合物中有機(jī)配體T1態(tài)能級對配合物發(fā)光量子效率（Quantum yield,QY）的影響尚無普適性的明確定論，但經(jīng)過長期研究，仍然發(fā)現(xiàn)一些規(guī)律值得我們參考。例如，在Eu（Ⅲ）、Tb（Ⅲ）配合物中，最佳ΔE分別為2 500 cm-1＜ΔE（T1-5D0）＜3 500 cm-1和2 500 cm-1＜ΔE（T1-5D4）＜4 000 cm-1[14]。所以如何調(diào)節(jié)配體能級也成為研究人員的一個(gè)重要關(guān)注點(diǎn)[15-16]。

除了能量傳遞等對發(fā)光有益的過程，一些引起非輻射躍遷的因素也是重要的關(guān)注點(diǎn)。在稀土配合物分子體系中，非輻射過程主要由振動(dòng)弛豫主導(dǎo)，其中以C—H、O—H振動(dòng)對稀土配合物發(fā)光影響最大，這是由于其振動(dòng)頻率（ν=1,E≈3 500 cm-1;ν=2,E≈7 000 cm-1;ν=3,E≈10 500 cm-1;ν=4,E≈14 000 cm-1;ν=5,E≈17 500 cm-1）與Ln3+基態(tài)、激發(fā)態(tài)間能隙相接近（Er3+:3 100 cm-1;Pr3+:6 940 cm-1;Yb3+:10 250 cm-1;Tb3+:14 800 cm-1）。引入重原子，取代其中的H等輕原子可以有效地降低此類振動(dòng)，例如對有機(jī)配體進(jìn)行氟化是降低稀土配合物非輻射躍遷衰減速率（Non-radiative decay rates,knr）、降低分子內(nèi)振動(dòng)弛豫、提高QY的常用策略[17]。但這種策略通常會(huì)伴隨著T1態(tài)能級的變化，對稀土配合物分子內(nèi)ηsen造成不確定的影響。此外，配位水也會(huì)嚴(yán)重猝滅稀土配合物的發(fā)光，所以，常采用合適的有機(jī)配體替代稀土配合物中的水分子，提升其QY。

2.2 稀土配合物電荷遷移躍遷

作為稀土配合物中重要的發(fā)光機(jī)理，電荷遷移躍遷對發(fā)光性能的影響也越來越受到關(guān)注。相較于金屬-配體電荷遷移躍遷（Metal ligand charge transfer,MLCT）[18]，近年來因LMCT躍遷而表現(xiàn)出優(yōu)異光功能性的稀土配合物被頻頻報(bào)道[19-20]，下面就LMCT躍遷做重點(diǎn)展開。

2.2.1 配位幾何結(jié)構(gòu)與LMCT躍遷的關(guān)系

稀土配合物配位數(shù)相對較大，一般在8～12之間，傾向于形成八配位正方反棱柱結(jié)構(gòu)（8-SAP，D4d）[21-22]。早在1976年，Henrie等[23]就指出不對稱配位幾何結(jié)構(gòu)會(huì)提升輻射躍遷衰減速率（Radiative decay rates,kr），從能級能態(tài)角度分析，這是由于4fn-15d1與5d1混合所導(dǎo)致。進(jìn)入21世紀(jì)，越來越多具有非中心對稱配位幾何結(jié)構(gòu)的稀土配合物被報(bào)道，如具有九配位反棱鏡結(jié)構(gòu)（9-SAP，C4V）和八配位三角十二面體結(jié)構(gòu)（TDH，D2d）的Eu（Ⅲ）配合物[24-25]。隨后，Miranda等[26]指出雙核Eu（Ⅲ）配合物中有機(jī)配體配位幾何結(jié)構(gòu)畸變和應(yīng)變促進(jìn)了LMCT躍遷變化，進(jìn)一步表明了有機(jī)配體配位幾何結(jié)構(gòu)與稀土配合物光物理性質(zhì)間的密切關(guān)系。在此背景下，Hasegawa等[27]對該領(lǐng)域進(jìn)行了更為細(xì)致的研究。合成了兩種基于配位幾何誘導(dǎo)控制LMCT躍遷發(fā)光的Eu（Ⅲ）配合物:Eu（tmh）3-（py）1（七配位單八面體結(jié)構(gòu)，其中tmh為四甲基庚 二 酸，py為 吡 啶）和Eu（tmh）3（py）2（8-SAP，D4d）。通過漫反射光譜、時(shí)間分辨熒光光譜等手段對兩種Eu（Ⅲ）配合物的光物理性質(zhì)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在兩種Eu（Ⅲ）配合物中，Eu-Oligand間配位距離與π-4f軌道混合程度決定了LMCT躍遷差異。配位距離較長的Eu（tmh）3（py）2具有較低程度的π-4f軌道混合，從而在更高能級上促進(jìn)了LMCT躍遷。

由此可見，配位幾何結(jié)構(gòu)直接影響配位原子的電子密度和配位原子與Ln3+的距離，從而導(dǎo)致稀土配合物L(fēng)MCT躍遷變化。借助稀土配合物配位幾何結(jié)構(gòu)與LMCT躍遷之間光物理關(guān)系的研究，可以更好地理解稀土配合物中依賴于LMCT躍遷的能量傳遞過程。

2.2.2 4f-4f躍遷與LMCT躍遷的關(guān)系

一般情況下，電偶極作用引起的4f-4f躍遷是禁阻的，能在固體或溶液中觀察到Ln3+的4f-4f躍遷完全是由于晶場奇次項(xiàng)作用的結(jié)果[28-29]。因此，4f-4f躍遷與LMCT躍遷相互作用機(jī)制的研究非常關(guān)鍵。

上 世 紀(jì)70年 代，Henrie等[23]提 出4f-4f躍 遷 振子強(qiáng)度與LMCT躍遷能級和偶極強(qiáng)度有關(guān)，并總結(jié)了LMCT躍遷對Ln3+的4f-4f躍遷影響的經(jīng)驗(yàn)公式：

其中，P代 表振子 強(qiáng)度，E代 表能級，ff與CT分 別代表4f-4f躍遷與電荷轉(zhuǎn)移，a是奇宇稱振動(dòng)的矩陣元素，（ECT）-3PCT與4f-4f躍遷振子強(qiáng)度成正比。2009年，Hatanaka和Yabushita[30]也報(bào)道了稀土配合物超靈敏躍遷幾率在理論上受到LMCT躍遷影響。2017年，Yanagisawa等[31]利用經(jīng)驗(yàn)公式（1），對Eu（tmh）3（L-1）：Eu-1、Eu（tmh）3（L-2）：Eu-2、Eu（tmh）3（L-3）：Eu-3（其中L-1:二苯基（對甲苯）氧化膦；L-2:三對甲苯基氧化膦；L-3:三間甲苯基氧化膦）發(fā)光增強(qiáng)與LMCT躍遷間的關(guān)系展開了研究，發(fā)現(xiàn)LMCT躍遷對Eu-1中4f-4f躍遷擾動(dòng)是造成Eu-1中kr較高的原因之一。具體而言，溫度在300 K以上時(shí)Eu-1、Eu-2及Eu-3的激發(fā)態(tài)壽命（τobs）發(fā)生明顯衰減。在對從5D0能級到LMCT態(tài)電荷轉(zhuǎn)移速率（kCT）分析中，同時(shí)考察了活化能Ea與頻率因子A的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)前者與5D0能級到LMCT態(tài)電荷轉(zhuǎn)移過程有關(guān)，而后者與LMCT態(tài)、5D0能級電子耦合有關(guān)。并通過含時(shí)密度泛函理論獲得了大部分Eu-1、Eu-2及Eu-3從5D0能 級 到LMCT態(tài)電荷轉(zhuǎn)移過程的光物理參數(shù)。代入公式（1）中發(fā)現(xiàn)，Eu-1的Pff最大。因此作者認(rèn)為其在4f-4f躍遷發(fā)光過程中，受LMCT態(tài)影響最大。隨后，Yanagisawa等[32]又繼續(xù)以雙核稀土配合物EuTb（tmh）6dpbp（其中dpbp:4,4'-雙（二苯基磷?；┞?lián)苯）為研究對象，針對上述問題展開研究，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高（100～300 K），EuTb（tmh）6dpbp的發(fā)光顏色由紅色逐漸變?yōu)榫G色。研究認(rèn)為導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因有二：一是由于Tb3+與dpbp配體配合后會(huì)誘導(dǎo)電荷從5D4能級向dpbp轉(zhuǎn)移；二是Eu3+和tmh配體配合后產(chǎn)生LMCT態(tài)，誘導(dǎo)能量從5D0能級轉(zhuǎn)移到LMCT態(tài)，引起發(fā)光猝滅。

3 光功能稀土配合物的應(yīng)用

光功能稀土配合物表現(xiàn)出許多獨(dú)特光物理性質(zhì)，例如，4f-4f躍遷產(chǎn)生的長壽命尖銳發(fā)射、配體“天線效應(yīng)”引起的較大Stokes位移和吸收增強(qiáng)、復(fù)雜的能量傳遞導(dǎo)致可調(diào)諧發(fā)光等[33]。上述光物理性質(zhì)催生出稀土配合物廣闊的應(yīng)用前景，下面將重點(diǎn)介紹光功能稀土配合物在OLEDs、熒光探針等領(lǐng)域的進(jìn)展與現(xiàn)狀。

3.1 稀土配合物在有機(jī)電致發(fā)光二極管中的應(yīng)用

稀土配合物在理論上被認(rèn)為是OLEDs中優(yōu)異的發(fā)光材料之一，它的很多特性很好地契合OLEDs在照明、顯示等應(yīng)用中的要求，如高發(fā)光效率、可同時(shí)利用單線態(tài)和三線態(tài)激子能量、突破熒光材料25%外量子效率（External quantum efficiency,EQE）限制、優(yōu)異的發(fā)光色純度、廣譜的發(fā)光覆蓋范圍（從紫外到近紅外）、以及與Ir/Pt等發(fā)光材料相比價(jià)格相對低廉等，因而在OLEDs中得到廣泛和深入的研究。

3.1.1 OLEDs工作原理及結(jié)構(gòu)

OLEDs是目前科研界和產(chǎn)業(yè)界最受關(guān)注的領(lǐng)域之一，其工作原理[34]可以分為四個(gè)階段：（1）載流子注入；（2）載流子傳輸；（3）載流子復(fù)合及激子形成；（4）激子躍遷發(fā)光。具體而言，對于簡單的器件結(jié)構(gòu)，在外加電場作用下，電子和空穴分別從陰極和陽極注入，越過界面能勢進(jìn)入有機(jī)功能層，隨后分別通過電子傳輸層（Electron transport layer，ETL）與 空 穴 傳 輸 層（Hole transport layer，HTL）向發(fā)光層（Light-emitting layer，EML）遷移。在EML相遇后，電子和空穴發(fā)生復(fù)合，根據(jù)自旋量子統(tǒng)計(jì)原理形成25%的單重態(tài)激子和75%的三重態(tài)激子。激子能量傳遞到發(fā)光分子后，電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，再經(jīng)過輻射躍遷至基態(tài)，完成整個(gè)電致發(fā)光過程。

如圖2所示，目前最為經(jīng)典的OLEDs器件結(jié)構(gòu)包括電子注入層（Electron injection layer，EIL）、ETL、EML、HTL、空穴注入層（Hole injection layer，HIL）、陰極（Cathode）、陽極（Anode）以及透明襯底（Transport substrate）。其中，空穴從陽極注入，陽極多選用高功函數(shù)和高透明度材料，通常為Au、Co、Pt或?qū)щ娧趸铮缪趸熷a（ITO）[35]；電子從陰極注入，而陰極多選用低功函數(shù)金屬、合金及雙組分材料，如Ca、Ba、Mg、Li/Al和LiF/Al等[36-37]。

圖2 經(jīng)典OLEDs器件結(jié)構(gòu)Fig.2 Device structure of classical OLEDs

3.1.2 近紅外（NIR）發(fā)射

以Nd3+、Er3+、Yb3+等為中心離子的稀土配合物因?yàn)榘l(fā)射770～2 500 nm的近紅外光而備受關(guān)注[38]。以下重點(diǎn)關(guān)注Nd3+、Er3+、Yb3+稀土配合物在OLEDs的研究進(jìn)展。

3.1.2.1 Nd（Ⅲ）配合物

Nd（Ⅲ）配合物通常有三個(gè)發(fā)射波段，分別對應(yīng)于4F3/2→4I9/2、4F3/2→4I11/2、4F3/2→4I13/2躍遷（890，1 070，1 360 nm）。由于Nd3+最低激發(fā)態(tài)能級較低，很多有機(jī)配體，如8-羥基喹啉（8-HQ）、β-二酮等均可以敏化Nd（Ⅲ）配合物近紅外發(fā)光。1999年，Kawamura等[39]報(bào)道了以Nd（DBM）3bath為發(fā)光材料（其中bath:5,6-二苯基-1,10-鄰菲羅啉、DBM：二苯甲酰基甲烷）、結(jié)構(gòu)為ITO/TPD/Nd（DBM）3bath/Alq3/Mg∶Ag（其 中TPD:N,N'-二 苯 基-N,N'-二（3-甲基苯基）-1,1'-聯(lián)苯-4,4'-二胺）的有機(jī)電致發(fā)光器件，該器件展現(xiàn)出明顯的近紅外發(fā)射特征。2013年，Wei等[40]以Nd（PND）3為發(fā)光材料，制備出 結(jié) 構(gòu) 為ITO/NPB（50 nm）/CBP∶Nd（PND）3（7∶1,20 nm）/BCP（35 nm）/LiF（1 nm）/Al（100 nm）的發(fā)光器件（其中PND:6-（吡啶-2-基）-1,5-萘啶-4-醇、NPB：N,N'-二（萘-2-基）-N,N'-二（苯基）聯(lián)苯-4,4'-二胺、CPB：4,4'-二（9-咔唑）聯(lián)苯、BCP：2,9-二甲基-4,7二苯基-1,10-菲啰啉）。最大近紅外輻射強(qiáng)度和EQEmax分別為25 μW/cm2和0.019%。2019年，Ahmed等[41]以六氟乙酰丙酮（hfaa）為第一配體、吲唑（Hind）為第二配體，成功合成出Nd-（hfaa）3（Hind）。并以此為基礎(chǔ)，制備出結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3/β-NPB（30 nm）/[Nd（hfaa）3（Hind）]（40 nm）/TPBi∶[Nd（hfaa）3（Hind）]（30 nm）/TPBi（10 nm）/AlQ3（40 nm）/LiF（0.1 nm）/Al（100 nm）的器件（其中TPBi:1,3,5-三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯）。該器件開路電壓（Vturn-on）為8.5 V，最大近紅外輻射強(qiáng)度為8 μW/cm2，在20 V電壓下電流密度為220 mA/cm2。相較于更早前報(bào)道的[Nd-（5,7-二氯-8-羥基喹啉）4][Net4]（最大近紅外輻射強(qiáng)度為0.2 μW/cm2）[42]，展示出更為優(yōu)異的近紅外發(fā)光性能。

3.1.2.2 Er（Ⅲ）配合物

Er3+在近紅外光譜區(qū)特征發(fā)射峰位置在1 530 nm處，對應(yīng)于Er3+的4I13/2→4I15/2躍遷。與Nd3+情況類似，Er3+同樣有著較低的最低激發(fā)態(tài)能級，因此β-二酮、8-HQ等也是敏化Er3+近紅外發(fā)光常見有機(jī)配體。

2000年，Curry等[43]以8-HQ為 配 體 成 功 合 成ErQ3，并以此為發(fā)光材料，制備出結(jié)構(gòu)為ITO/TPD/ErQ3/Al的器件，在1 524 nm處表現(xiàn)出明顯的近紅外 特 征 發(fā) 射。2018年，Nagata等[44]使 用ErQ3作 為近紅外發(fā)光材料，俘獲通過單重態(tài)激子裂變產(chǎn)生的三重態(tài)激子，制備出結(jié)構(gòu)為ITO/TAPC/ErQ3∶Rubrene/T2T/BPYTP2/LiQ/Mg∶Ag的器件（其中Rubrene:紅熒烯、TAPC:4-[1-[4-[二（4-甲基苯基）氨基]苯基]環(huán)己基]-N-（3-甲基苯基）-N-（4-甲基苯基）苯胺、T2T:2,4,6-三（1,1'-聯(lián)苯基）-1,3,5-三嗪、BPYTP2:5-（7-[2,2′-聯(lián)吡啶]-5-基-2-三苯基）-2,2′-聯(lián)吡啶），將Er（Ⅲ）配合物近紅外電致發(fā)光研究推向新高潮。眾所周知，激子生成幾率（ηEP）是電子-空穴對在電場激勵(lì)下轉(zhuǎn)化為激子的比例，是高性能OLEDs關(guān)鍵參數(shù)。ηEP突破理論極限（＞100%）的關(guān)鍵在于單重態(tài)裂變，即S1態(tài)能量和T1態(tài)能量具備以下關(guān)系[45]：

ErQ3吸收光譜和Rubrene發(fā)射光譜之間沒有光譜重疊，這表明能量從Rubrene的S1態(tài)轉(zhuǎn)移到ErQ3的S1態(tài)可以忽略不計(jì)。Rubrene的T1態(tài)能級低于8-HQ，但接近Er3+的4I13/2和4I11/2能級。因此，單重態(tài)裂變產(chǎn)生的三重態(tài)激子可通過Dexter能量傳遞轉(zhuǎn)移到Er3+。借助單重態(tài)裂變敏化劑Rubrene，ηEP可以突破理論極限，達(dá)到100.8%。

3.1.2.3 Yb（Ⅲ）配合物

Yb3+近紅外特征發(fā)射峰在980 nm左右，對應(yīng)于2F5/2→2F7/2躍遷。但不同之處在于，Yb3+僅有一個(gè)激發(fā)態(tài)能級2F5/2（10 200 cm-1），導(dǎo)致Yb（Ⅲ）配合物發(fā)光光譜中只有一個(gè)金屬中心發(fā)射帶。8-HQ、β-二酮、苯酚衍生物等有機(jī)配體可以很好地敏化Yb3+的近紅外發(fā)光，這使其在近紅外發(fā)光領(lǐng)域受到了更多關(guān)注。

2001年，Khreis[46]首 次 報(bào) 道 了 以8-HQ為 配 體的YbQ3電致發(fā)光。制備出結(jié)構(gòu)為ITO/TPD/YbQ3/Al的器件，其在980 nm處表現(xiàn)出明顯的近紅外特征發(fā)射峰。2021年，Tcelykh等[47]研究了有機(jī)配體鹵化對Yb（Ⅲ）配合物性質(zhì)及對應(yīng)OLEDs器件穩(wěn)定性和發(fā)光效率的影響。具體而言，以2-鹵代苯甲酸鹽為原料，通過兩步反應(yīng)合成出2-（甲苯磺?；被?芐叉-N-（2-鹵代苯甲酰基）-腙（H2L）。選擇 不 同 原 料 可 分 別 獲 得H2LF、H2LCl、H2LBr及H2LI等有機(jī)配體。相關(guān)測試分析表明，鹵化使得YbL（HL）溶解性顯著增強(qiáng)，但對YbL（HL）發(fā)光性質(zhì)及HOMO/LUMO能級并無影響。以YbL（HL）為發(fā)光材料，制備出一系列結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/polyTPD/YbL（HL）/OXD-7/LiF/Al的 器 件（其 中PEDOT：PSS為聚（3,4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸、polyTPD∶聚[雙（4-苯基）（4丁基苯基）胺、OXD-7：2,2'-（1,3-苯基）二[5-（4-叔丁基苯基）-1,3,4-惡二唑]）。發(fā)現(xiàn)鹵化作用在采用更高厚度發(fā)光層時(shí)，會(huì)使器件穩(wěn)定性下降。在系列YbL（HL）中，以YbLBr（HLBr）為發(fā)光材料的OLED器件展現(xiàn)出高電荷遷移率、高溶解度和高量子產(chǎn)率特性，使得對應(yīng)OLED器件的最高能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了430 μW/W，為目前Yb基有機(jī)電致發(fā)光器件的最高值。

3.1.3 可見光（VIS）發(fā)射

在可見光波段（400～770 nm），稀土配合物電致發(fā)光材料可謂“群星閃爍”。通常按照躍遷方式加以區(qū)分。如Tb3+、Eu3+屬于4f-4f躍遷，Eu2+、Ce3+屬于5d-4f躍遷，La3+、Gd3+及Lu3+屬于配體躍遷[48]。下文將主要針對Eu（Ⅲ）、Tb（Ⅲ）、Ce（Ⅲ）及Eu（Ⅱ）配合物進(jìn)行總結(jié)討論。

3.1.3.1 Eu（Ⅲ）配合物

相較于其他稀土配合物，在可見光波段的電致發(fā)光中Eu（Ⅲ）配合物研究最為深入、廣泛。Eu3+在578，592，613，650，700 nm處均有發(fā)射峰，分別對應(yīng)于5D0→7FJ（J=0，1，2，3，4）躍遷。關(guān)于Eu（Ⅲ）配合物的光物理特性及發(fā)光性能，Chen[49]和Xu[50]分別于2009年、2015年對其進(jìn)行了詳細(xì)討論。本小節(jié)僅介紹Eu（Ⅲ）配合物在OLEDs器件中一些有代表性的工作。

1991年，Kido等[51]將Eu（TTFA）3摻 入 聚甲基苯基硅烷作為發(fā)光材料制備器件，在高于12 V的電壓下獲得明顯的Eu3+發(fā)光，這是關(guān)于Eu（Ⅲ）配合物電致發(fā)光的首次報(bào)道（其中TTFA:2-噻吩甲酰三氟丙酮）。2006年，Kido等[52]再次報(bào)道了Eu（DBM）3BPhen的電致發(fā)光性能（其中BPhen：4,7-二苯基-1,10-菲羅啉），設(shè)計(jì)出以TPD為HTL、Eu（DBM）3BPhen為EML和ETL、TAZ為EIL的發(fā)光器件（其中TAZ：3-（4-聯(lián)苯基）-4-苯基-5-（4-叔丁基苯基）-1，2，4-三氮唑）。其EQEmax為（7.5±0.5）%，最大功率效率（Maximum power efficiency，ηp,max）為（10±1）lm/W，這是Eu（Ⅲ）配合物電致發(fā)光EQE的最高值。采用主-客體摻雜策略，將Eu（DBM）3BPhen摻入TPD，可降低發(fā)光猝滅，對應(yīng)發(fā)光器件即使在較高電流下也可實(shí)現(xiàn)高效電致發(fā)光。2022年，Al-Busaidi等[53]在前人研究的基礎(chǔ)上又以4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酮（btfa）、2,2′-聯(lián)吡啶（bpy）合成出Eu（btfa）3（bpy），并采用主-客體摻雜策略制備出結(jié)構(gòu)為ITO/HAT-CN（23 nm）/TAPC（70 nm）/Eu（btfa）3（bpy）（8%）∶TCTA（10 nm）/Eu（btfa）3（bpy）（8%）∶26DCzPPy（10 nm）/Tm3PyP26PyB（60 nm）/LiF（1 nm）/Al（200 nm）的雙發(fā)光層器件（其中HAT-CN：2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜苯并菲、TCTA:三（4-咔唑-9-基苯基）胺、26DCzPPy:2,6-雙[3-（9H-咔唑-9-基）苯基]吡啶、Tm3PyP26PyB:1,3,5-三（6-（3-（吡啶-3-基）苯基）吡啶-2-基）苯）。所得器件的最大亮度（Maximum brightness,Bmax）為428 cd/m2，最大電流效率（Maximum current efficiency，ηc,max）為3.31 cd/A，ηp,max為3.06 lm/W，Vturn-on為3.4 V，EQEmax為2.14%，電 流 密 度 為10 mA/cm2時(shí)CIE（x,y）為（0.619，0.323）。

3.1.3.2 Tb（Ⅲ）配合物

Tb（Ⅲ）配合物在可見光波段范圍內(nèi)存在490，550，580，620 nm 4個(gè) 發(fā) 射 峰，分 別 對 應(yīng) 于5D4→7FJ（J=6，5，4，3）躍遷，其中5D4→7F5躍遷發(fā)射峰強(qiáng)度最大。激發(fā)態(tài)5D4能級位于20 500 cm-1，高于Eu3+激發(fā)態(tài)5D0能級（17 200 cm-1）。1990年，Kido等[54]以Tb（acac）3為發(fā)光材料，首次實(shí)現(xiàn)稀土配合物電致發(fā)光（其中acac：乙酰丙酮）。2016年，Liu等[55]制備了一系列以Tb（PMIP）3為基礎(chǔ)的發(fā)光器件，通過設(shè)計(jì)器件結(jié)構(gòu)來優(yōu)化器件性能。結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3（1 nm）/TCTA（35 nm）/Tb（PMIP）3∶DCPPO（1∶1）（10 nm）/Tb（PMIP）3∶DPPOC（1∶1）（10 nm）/3TPYMB（40 nm）/LiF（1 nm）/Al（100 nm）器件的發(fā)光性能最佳（其中PMIP：1-苯基-3-甲基-4-異丁基吡唑-5-酮、DCPPO：二（9H-咔唑-9-基-苯基）氧化膦、DPPOC：9-（4-叔丁基苯基）-3，6-雙（二苯基氧化膦）咔唑、3TPYMB：三（2,4,6-三甲基-3-（吡啶-3-基）苯 基）硼 烷）。EQEmax、ηc,max、ηp,max分 別 為15%、57 cd/A、52 lm/W。2021年，Kozlov等[56]以4-（9H-咔唑-9基）苯甲酸酯（czb）作為配體合成出Tb（czb）3，并 制 備 出 結(jié) 構(gòu) 為ITO/PEDOT∶PSS/PolyTPD/Tb（czb）3/TPBi/LiF/Al的 器 件，其Bmax為332 cd/m2。這是以Tb（Ⅲ）配合物為發(fā)光材料、采用溶液法制備OLEDs器件中亮度最大的報(bào)道之一。

3.1.3.3 Ce（Ⅲ）配合物

Ce3+與Tb3+、Eu3+的不同之處在于Ce3+發(fā)射屬于5d-4f躍遷而非4f-4f躍遷。Ce（Ⅲ）配合物一直被認(rèn)為是高效、穩(wěn)定藍(lán)光發(fā)射的最佳候選材料之一，然而，對Ce（Ⅲ）配合物電致發(fā)光卻鮮有報(bào)道，截至2019年僅有3例[57-59]。這主要是由于5d-4f躍遷受配位環(huán)境影響很大，容易猝滅[60]。下面將主要梳理Ce（Ⅲ）配合物電致發(fā)光近年來的科研動(dòng)態(tài)，展示其在藍(lán)光OLEDs領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

近年來，北京大學(xué)黃春輝院士課題組在Ce（Ⅲ）配合物藍(lán)色有機(jī)電致發(fā)光方面取得了系列重要成果。2020年，以Ce（CF3SO3）3（三氟甲烷磺酸鈰）和KTpMe2（三（3,5-二甲基-吡唑基）硼氫化鉀）合成出新型Ce（Ⅲ）配合物——Ce-1與Ce-2。對于Ce-1[61]，采用主-客體摻雜策略制備出結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3（2 nm）/CzSi∶MoO3（20%，30 nm）/CzSi（10 nm）/TSPO1∶CzSi∶Ce-1（0.18%∶0.72%∶0.1%,20 nm）/TSPO1（10 nm）/Bphen（40 nm）/LiF（0.7 nm）/Al（100 nm）的器件（其中CzSi:9-（4-叔丁基苯基）-3,6-雙（三苯基硅基）-9H-咔唑、TSPO1：二苯基[4-（三苯基甲硅烷基）苯基]氧膦）。該器件Vturn-on為3.8 V、Bmax為948 cd/m2、EQEmax為12.4%、ηc,max為8.7 cd/A，CIE（x，y）為（0.146，0.078）。對Ce-2[62]的研究則主要圍繞器件工作壽命與工作穩(wěn)定性展開（如圖3所示），分別以Ce-2和經(jīng)典藍(lán)光材料二（4,6-二氟苯基吡啶-C2,N）吡啶甲酰合銥（FIrpic）為發(fā)光材料，制備出結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3（2 nm）/mCP∶MoO3（20%,30 nm）/mCP（10 nm）/mCP:emitter（10%，30 nm）/TmPyPB（40 nm）/LiF（0.7 nm）/Al（100 nm）的器件（其中mCP：1,3-二 咔 唑-9-基 苯、TmPyPB：3,3'-[5'-[3-（3-吡 啶基）苯基][1,1',3',1''-三聯(lián)苯]-3,3''-二基]二吡啶）。當(dāng)發(fā)光材料為Ce-2時(shí)，對應(yīng)器件表現(xiàn)出良好的電致發(fā)光性能，其Vturn-on為3.8 V、Bmax為102 900 cd/m2、EQEmax為15.3%、CIE（x，y）為（0.180，0.350）。引人注目的是器件具有優(yōu)異的工作穩(wěn)定性，基于Ce-2為發(fā)光材料所制備器件的工作壽命為10 940 s，而同等條件下基于FIrpic所制備器件的工作壽命僅為158 s，前者約為后者的70倍。

圖3 Ce-2的合成和分子結(jié)構(gòu)。（a）Ce-2的合成路線；（b）Ce-2的球棍模型，其中紫色表示Ce，綠色表示B，藍(lán)色表示N，紅色表示O，灰色表示C；（c）Ce-2的空間填充視圖，其中白色為H［62］。Fig.3 Synthesis and molecular structure of Ce-2.（a）Synthetic routes for Ce-2.（b）A club model of Ce-2，where purple represents Ce，green means B，blue means N，red represents O，and gray represents C.（c）The Ce-2's space-filled view，where white is H［62］.

2021年，黃春輝課題組[63]繼續(xù)在Ce（Ⅲ）配合物藍(lán)色電致發(fā)光方面開展深入研究，采用TpMe2為配體，同時(shí)引入三種陰離子配體dtfpz（3,5-三氟甲基吡唑）、dmpz（3,5-二甲基吡唑）、dppz（3,5-二苯基吡唑）合成出Ce（TpMe2）2（dtfpz）、Ce（TpMe2）2（dmpz）、Ce（TpMe2）2（dppz）3種Ce（Ⅲ）配合物，均表現(xiàn)出高達(dá)100%的光致發(fā)光量子效率（Photoluminescence quantum yield,PLQY）。采用主-客體摻雜策略制備出結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3（2 nm）/TAPC（40 nm）/mCP（10 nm）/BCPO∶Ce（TpMe2）2（dppz）（15%,30 nm）/TmPyPB（40 nm）/LiF（0.7 nm）/Al的器件（其中，BCPO：雙-4（N-咔唑基苯基）苯基氧化膦），其Vturn-on為3.2 V、Bmax為29 200 cd/m2、EQEmax為12.5%、CIE（x，y）為（0.190，0.380）。

3.1.3.4 Eu（Ⅱ）配合物

Eu2+與Ce3+同屬5d-4f躍遷，獨(dú)特的躍遷發(fā)光機(jī)制使其在高性能OLEDs中擁有巨大的應(yīng)用潛力。1999年,Shipley等[64]首次報(bào)道了d-f躍遷稀土配合物的電致發(fā)光。以雙（三（二甲基吡唑基）硼酸）銪為發(fā)光材料，制備出結(jié)構(gòu)為ITO/TPD/Tp*2Eu/TAZ/Al的發(fā)光器件。當(dāng)B為10 cd/m2時(shí)，EQE為0.01%。2020年，Liu等[65]利用大環(huán)配體的空間效應(yīng)和配位相互作用，成功制備出4種Eu（Ⅱ）配 合 物——EuX2-Nn（X=Br，I；n=4,8）。其 中EuI2-N8表現(xiàn)出接近100%的PLQY、良好的空氣/熱穩(wěn)定性和研磨變色性質(zhì)。以EuI2-N8為發(fā)光材料，制 備 出 以ITO/MoO3（2 nm）/（NPB,50 nm）/（TAPC,10 nm）/EuI2-N8∶（mMTDATA,25 nm）/（TSPO1,10 nm）/（Bphen,30 nm）/LiF（0.7 nm）/Al為結(jié)構(gòu)的發(fā)光器件（其中mMTDATA：4,4',4'-三（N-3-甲基苯基-N-苯基氨基）三苯胺）。該器件表現(xiàn)出最佳發(fā)光性能，其Bmax、ηc,max和EQEmax可達(dá)25 470 cd/m2、62.4 cd/A和17.7 %。

3.1.4 稀土配合物OLEDs研究新趨勢

OLEDs器件的研發(fā)從1987年開始至今逐步邁向商業(yè)化應(yīng)用，經(jīng)歷了數(shù)十年的漫長發(fā)展過程。稀土配合物作為理論上優(yōu)異的OLEDs發(fā)光材料之一，迄今為止并沒有很好地實(shí)現(xiàn)從理論走向應(yīng)用。其自身的一些問題也限制了它在OLEDs中的應(yīng)用，比如，稀土離子發(fā)光能級壽命相對較長，因而在器件中非輻射過程較多；稀土配合物一般載流子傳輸性能較差；在器件高電場工作下的穩(wěn)定性欠佳等等。如何克服這些問題，獲得性能優(yōu)良的稀土配合物OLEDs，一直是相關(guān)研究人員的努力方向。除前文介紹的一些代表性工作外，稀土OLEDs在材料和器件設(shè)計(jì)思路方面也有一些新的趨勢，并獲得良好的效果，比較有代表性的工作有：稀土敏化電致發(fā)光、d-f躍遷型稀土發(fā)光材料與器件等。

3.1.4.1 稀土敏化電致發(fā)光

稀土配合物敏化OLEDs發(fā)光概念最早于2015年由Zhou等提出[66]。具體而言，將稀土配合物摻入傳統(tǒng)的Ir等材料的OLEDs中，可以利用稀土配合物“捕獲”多余載流子來平衡EML中載流子的分布，降低由于三重態(tài)-極化子猝滅（Tripletpolar quenching，TPQ）而造成的激子猝滅，從而提升發(fā)光器件的整體性能[67]。這個(gè)思路從器件角度出發(fā)，可以很好地發(fā)揮稀土“工業(yè)維生素”的作用，在OLEDs產(chǎn)業(yè)化中展現(xiàn)獨(dú)特的優(yōu)勢。2017年，Cui等[68]以Tb（acac）3（Phen-Cl）、Gd（TTA）3（Phen）為敏化劑，敏化PQIr（dpm）電致發(fā)光（其中Phen-Cl：3氯-鄰 菲 羅 啉、Phen：鄰 菲 羅 啉、PQ：苯 基喹啉-N,C2'、dpm：二叔戊酰甲烷）。發(fā)現(xiàn)摻入0.4%Tb（acac）3（Phen-Cl）的敏化器件具有優(yōu)異的電致發(fā)光性能，其Bmax、ηc,max、ηp，max和EQEmax分別達(dá)到145 071 cd/cm2、64.87 cd/A、69.11 lm/W和24.7%。同時(shí)，即使在實(shí)際亮度為1 000 cd/m2（4.0 V）時(shí)，EQE和ηc也 分 別 可 高 達(dá)22.7%和59.7 cd/A。

3.1.4.2 d-f躍遷電致發(fā)光

稀土離子不僅存在f-f躍遷發(fā)光，也存在d-f躍遷發(fā)光。Ce（Ⅲ）、Eu（Ⅱ）、Yb（Ⅱ）、Sm（Ⅱ）配合物均以d-f躍遷發(fā)光。相較于f-f躍遷，d-f具有發(fā)射光譜可調(diào)、宇稱允許、消光系數(shù)高、激發(fā)態(tài)壽命短等特點(diǎn)[69]。這方面的工作尤以北京大學(xué)黃春輝院士團(tuán)隊(duì)為代表，他們以稀土配合物作發(fā)光材料，實(shí)現(xiàn)了高效、高亮、高穩(wěn)的OLEDs[61-63]。除前文介紹的Ce（Ⅲ）配合物等工作外，2020年，Liu[70]報(bào)道了兩個(gè)全新Eu（Ⅱ）配合物，分別是以三（3-三氟甲基吡唑基）硼酸氫鈉（NaTpCF3）和三（3-甲基吡唑基）硼酸氫鉀（KTpCH3）為配體的Eu-1和Eu-2。值得關(guān)注的是，以Eu-2為發(fā)光材料，制備出以ITO/MoO3（2 nm）/NPB（40 nm）/Eu-2∶NPB（10%,20 nm）/（TPBi,40 nm）/LiF（0.7 nm）/Al（100 nm）為結(jié)構(gòu)的橙 光 發(fā) 光 器 件，EQEmax和Bmax分 別 為6.5%和30 620 cd/m2。當(dāng)然，該領(lǐng)域研究目前仍面臨一些亟待解決的科學(xué)問題，如配體種類相對單一、近紫外、紅外區(qū)電致發(fā)光研究探索相對不足等[71]，這也是未來相關(guān)領(lǐng)域的重要研究方向。

3.2 稀土配合物用作熒光探針

稀土配合物因其發(fā)光壽命長、生物毒性低、生物相容性好、Stokes位移較大及可與時(shí)間分辨測定技術(shù)相結(jié)合等優(yōu)勢，近年來在生物成像、離子檢測、熒光探針等領(lǐng)域得到廣泛研究[72]。

3.2.1 稀土配合物熒光探針設(shè)計(jì)原理及類型

稀土配合物作為熒光探針，主要屬于下轉(zhuǎn)換發(fā)光，這是一種Stokes過程，即配體通過“天線效應(yīng)”吸收高能光子，再通過電荷轉(zhuǎn)移等能量傳遞方式將能量傳遞給Ln3+，Ln3+通過輻射躍遷釋放出能量相對較低的光子[73]。目前，Ln3+、有機(jī)配體、天線效應(yīng)及配位模式是設(shè)計(jì)稀土配合物熒光探針時(shí)需要考慮的關(guān)鍵因素。圍繞這四個(gè)關(guān)鍵因素，研究人員開發(fā)出四種稀土配合物熒光探針[74]，即：（1）識別基團(tuán)不參與稀土配合物配位，但與螯合配體相連；（2）識別基團(tuán)參與稀土配合物配位，同時(shí)與螯合配體相連；（3）識別基團(tuán)參與稀土配合物配位，但與螯合配體相斷開；（4）螯合配體與稀土配合物不飽和配位，溶劑分子參與配位。本部分將主要總結(jié)稀土配合物熒光探針近幾年在生物成像、離子檢測等領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

3.2.2 可用于生物成像稀土配合物熒光探針

1979年，Soini和Hemmil?[75]首次報(bào)道了Ln3+發(fā)光在生物成像中的應(yīng)用，這可被視為稀土元素在生物成像領(lǐng)域研究的開端。2009—2010年，Bünzli等[76-77]在推動(dòng)鑭系化合物在生物成像領(lǐng)域的研究方面做出了巨大貢獻(xiàn)。

2019年，北京大學(xué)張俊龍課題組[78]在Yb（Ⅲ）配合物生物成像熒光探針方面做出了創(chuàng)新性工作?；赮b（Ⅲ）配合物設(shè)計(jì)出一種可用于小動(dòng)物血管系統(tǒng)、淋巴結(jié)成像的高分辨率熒光探針，其穿透能力較強(qiáng)（＞3 mm），QY約為10%，可以通過肝、膽和腎臟系統(tǒng)從體內(nèi)清除。值得關(guān)注的是，這種Yb（Ⅲ）配合物可進(jìn)行熒光引導(dǎo)前哨淋巴結(jié)手術(shù)，展示了稀土配合物作為熒光探針在生物成像和外科手術(shù)中的應(yīng)用前景。

同年，張俊龍等[79]又設(shè)計(jì)了一種Yb（Ⅲ）卟啉配合物，其具有寬范圍pH敏感特性，可用作生物檢測探針。在較低pH值（1.0～5.0）條件下τ約為135～170 μs，通過Yb（Ⅲ）卟啉配合物近紅外τ及發(fā)光強(qiáng)度（IB）來反映模型小鼠體內(nèi)各組織器官的pH變化。該探針能夠監(jiān)測模型小鼠體內(nèi)胃腸道pH值，實(shí)現(xiàn)定量、動(dòng)態(tài)監(jiān)測細(xì)胞實(shí)時(shí)pH變化。這項(xiàng)研究表明光功能稀土配合物τ在生物臨床應(yīng)用的重要性，為活體成像研究開辟了新思路。

2021年，蘭州大學(xué)唐瑜課題組[80]報(bào)道了一種新的兩親性Eu（Ⅲ）配合物，并以此為構(gòu)筑基元自組裝出一種具有自組裝誘導(dǎo)發(fā)光（SAIL）特性的Eu（Ⅲ）配合物納米粒子（Eu-NPs），實(shí)現(xiàn)了其尺寸可控調(diào)制。通過調(diào)整配體分子極性可將稀土配合物從有機(jī)相轉(zhuǎn)變?yōu)樗?，進(jìn)而將Eu（Ⅲ）配合物組裝成具有良好水分散性的納米顆粒，其τ與PLQY表現(xiàn)出隨溶劑不同而明顯變化的特征。值得關(guān)注的是，與傳統(tǒng)線粒體紅色熒光探針Mito-tracker red相比，Eu-NPs熒光與其紅色熒光重疊率＞98%（皮爾遜相關(guān)系數(shù)＞90%），具有優(yōu)異的線粒體熒光成像定位能力。

圖4 （a）Yb（Ⅲ）卟啉配合物從胃到腸的代謝過程示意圖；（b）Yb（Ⅲ）卟啉配合物近紅外熒光強(qiáng)度成像（曝光時(shí)間，25 ms）；（c）熒光壽命顯微成像技術(shù)（FLIM）圖像（曝光時(shí)間250 ms）［79］。Fig.4（a）Schematic diagram of the metabolic process of Yb（Ⅲ）porphyrin complexes from stomach to intestine.（b）Near-infrared fluorescence intensity imaging of Yb（Ⅲ）porphyrin complexes（exposure time，25 ms）.（c）Fluorescence lifetime microimaging（FLIM）image（exposure time 250 ms）［79］.

3.2.3 可用于離子檢測稀土配合物熒光探針

除生物成像領(lǐng)域，近年來稀土配合物熒光探針在離子檢測領(lǐng)域的應(yīng)用也備受關(guān)注。2020年，Liu等[81]設(shè)計(jì)出系列稀土配合物[Ln（Phen）2（NO3）3,Ln=Eu,Tb]。相 關(guān) 測 試 表 明，Eu（Phen）2（NO3）3的CIE（x，y）為（0.664 7，0.335 1），τ為0.981 ms。在348 nm光源的激發(fā)下，其QY高達(dá)90%。對于Tb（Phen）2（NO3）3，其CIE（x，y）為（0.260 9，0.498 5）、τ為0.556 ms。在293 nm光 源 激 發(fā) 下，其QY為17%。值得關(guān)注的是，Tb（Phen）2（NO3）3作為熒光探針表現(xiàn)出對Fe2+和5-羥基吲哚-3-乙酸（5-HIAA，一種癌癥標(biāo)志物）的高選擇性，尤其是對5-HIAA的特異性檢測表現(xiàn)出極高的抗干擾性。

2020年，Breen等[82]對 一 種 在體內(nèi) 形 成 的 強(qiáng)效且短壽命氧化劑——過氧亞硝酸鹽（ONOO-）展開研究，設(shè)計(jì)出一種水溶性Eu（Ⅲ）配合物作為熒光探針，用于檢測人血清和活細(xì)胞中的ONOO-。該探針對ONOO-表現(xiàn)出高靈敏度和高選擇性，可實(shí)現(xiàn)寬范圍、納摩爾級別（1～1 000 nmol/L）的ONOO-檢 測。在λex為321 nm時(shí)，QY達(dá) 到10%，τ為0.52，0.66 ms（分別對應(yīng)于在H2O、D2O中）。可提供長壽命熒光信號，允許對ONOO-進(jìn)行時(shí)間分辨（TGL）測量，從而完全消除生物樣品中背景自發(fā)熒光的影響。

2021年，Karmakar等[83]以Ln3+為 配 位 中 心 設(shè)計(jì)了系列1D多孔配位聚合物（Ln-PCPs）{[M（L）-（DMF）（H2O）]·1.5H2O}n[M=Tb3+1,Eu3+2,Yb3+3,Nd3+4,Er3+5]。具體而言，是以一種C3對稱結(jié)構(gòu)藍(lán)色發(fā)光有機(jī)物4,4′,4″-[1,3,5-苯基-三（甲氧基）]-三苯甲酸（H3L）為配體與Ln3+組裝而成。1D多孔結(jié)構(gòu)通過非共價(jià)相互作用組裝成3D超分子結(jié)構(gòu)，還合成了一系列雙核{(lán)[Tb1-xEux（L）（DMF）-（H2O）]·1.5H2O}nPCPs。通過 調(diào)整Tb3+和Eu3+的化學(xué)計(jì)量比，對應(yīng)PCP不僅呈現(xiàn)出多種發(fā)光顏色（粉紅色和橙色），而且還實(shí)現(xiàn)了明亮的白光發(fā)射。Yb（Ⅲ）、Nd（Ⅲ）和Er（Ⅲ）對應(yīng)PCP顯示出NIR發(fā)射。此外，Eu（Ⅲ）PCP具有良好的結(jié)晶性，可作為熒光探針快速有效地檢測痕量Cu2+，這是通過Eu（Ⅲ）PCP的選擇性光致發(fā)光猝滅實(shí)現(xiàn)的，檢測下限低至（0.69±0.02）×10-6。Eu（Ⅲ）PCP內(nèi)—O—基團(tuán)為Cu2+潛在結(jié)合位點(diǎn)，從而導(dǎo)致了Cu2+選擇性結(jié)合。引人注目的是，Eu（Ⅲ）PCP的選擇性光致發(fā)光猝滅可以通過引入螯合劑（例如EDTA）來實(shí)現(xiàn)可逆還原，同時(shí)保證Eu（Ⅲ）PCP晶體結(jié)構(gòu)不被破壞。

3.2.4 稀土配合物熒光探針前沿

綜上所述，稀土配合物熒光探針因其優(yōu)異的光物理性質(zhì)在生物成像及離子檢測等方面的研究受到廣泛關(guān)注。但為進(jìn)一步發(fā)掘稀土配合物熒光探針的應(yīng)用潛力，研究人員正朝著高靈敏度、高選擇性、高通量分析及高集成、自動(dòng)化等方向而努力[84]。盡管通過精細(xì)的合成路徑[80]與巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[81]，一些性能優(yōu)異的稀土配合物熒光探針已經(jīng)見諸報(bào)道，但該領(lǐng)域研究仍面臨以下亟待解決的科學(xué)問題：

（1）目前所研究開發(fā)的稀土配合物熒光探針大部分僅滿足單一或兩個(gè)目標(biāo)分析物的檢測[81,85]，限制了其在生物傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，應(yīng)著力開發(fā)能夠同時(shí)檢測多個(gè)目標(biāo)分析物的稀土配合物熒光探針系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)其在相關(guān)領(lǐng)域的高通量分析。

（2）配體到Ln3+的能量傳遞在發(fā)光過程中起到至關(guān)重要的作用，因此對能量傳遞的調(diào)制是設(shè)計(jì)高性能稀土配合物熒光探針的重要環(huán)節(jié)。優(yōu)良的熒光探針當(dāng)其與目標(biāo)分析物反應(yīng)時(shí)，配體到Ln3+的能量傳遞應(yīng)該是靈敏地和選擇性地響應(yīng)（如熒光顯著增強(qiáng)或熒光猝滅），這也是高靈敏性與高選擇性的來源[74]。

（3）未來在商業(yè)化應(yīng)用中，為滿足檢測場景多變性、檢測環(huán)境復(fù)雜性、提高檢測目標(biāo)分析物效率等需求，以稀土配合物作為熒光探針的檢測系統(tǒng)也將面臨高自動(dòng)、集成化的挑戰(zhàn)[84]。

針對上述亟待解決的科學(xué)問題，研究人員在熒光探針領(lǐng)域也在積極探索新策略。在高通量分析方面，通過長壽命熒光探針與時(shí)間分辨光譜（TESR）相結(jié)合，建立能夠克服背景熒光干擾的高通量檢測系統(tǒng)是一種較為可行的策略[86]。在高靈敏性與高選擇性方面，通過對目標(biāo)分析物物化性質(zhì)的精細(xì)調(diào)控及熒光探針新發(fā)光機(jī)理設(shè)計(jì)，具有高靈敏性、高選擇性的熒光探針近年來也被陸續(xù)報(bào)道[87-88]。在高集成、自動(dòng)化方面，熒光探針可與微流控技術(shù)相結(jié)合，進(jìn)一步推動(dòng)該方向發(fā)展[89]?？傊?，稀土配合物熒光探針在廣泛應(yīng)用領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用，預(yù)期越來越多性能優(yōu)異的稀土配合物熒光探針將會(huì)被開發(fā)并應(yīng)用。

4 結(jié)論與展望

本文總結(jié)了近年來光功能稀土配合物的研究進(jìn)展，從稀土配合物光物理性質(zhì)出發(fā)，進(jìn)一步延伸至新型光功能稀土配合物在OLEDs、熒光探針等領(lǐng)域的應(yīng)用，詳細(xì)討論其最新科研進(jìn)展與前沿展望。在OLEDs領(lǐng)域，除設(shè)計(jì)制備新型的適合器件要求的4f-4f躍遷發(fā)光稀土配合物外，以Ce（Ⅲ）、Eu（Ⅱ）配合物為代表的5d-4f躍遷發(fā)光稀土配合物也不斷受到關(guān)注和深入研究。材料的純化、器件工藝的開發(fā)和優(yōu)化依然是相關(guān)研究的一個(gè)重點(diǎn)，高純光功能稀土配合物也可用于激光材料，進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用范圍；而在熒光探針領(lǐng)域，則應(yīng)注重高靈敏性與高選擇性。相信經(jīng)過不斷深入的研究，稀土配合物在相關(guān)領(lǐng)域存在的一些問題能夠得到解決，從而在實(shí)際中真正實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。

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