劉 宏， 薛苗苗， 陳明毅， 孔慶紅， 趙路遙， 李晨琛

(江蘇大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

氟化工是高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，對(duì)航空航天、信息通信、生命科學(xué)和新能源等新興產(chǎn)業(yè)和可持續(xù)發(fā)展傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的支撐作用十分顯著.四氟乙烯是生產(chǎn)功能性氟材料及含氟精細(xì)化學(xué)品的重要氟單體，其應(yīng)用越來(lái)越廣泛.然而四氟乙烯也存在很大的危險(xiǎn)性，當(dāng)遇到熱、靜電、火花及沖擊摩擦?xí)r極易發(fā)生爆炸，國(guó)內(nèi)外不少四氟乙烯生產(chǎn)及應(yīng)用廠家發(fā)生過(guò)四氟乙烯爆炸事故，影響了氟化工行業(yè)的安全生產(chǎn).

國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)四氟乙烯存在的爆炸問(wèn)題開(kāi)展了相應(yīng)的研究.文獻(xiàn)[1]研究了聚四氟乙烯生產(chǎn)中的中毒、火災(zāi)、爆炸等不安全因素，并提出對(duì)應(yīng)的預(yù)防措施.文獻(xiàn)[2]探討了聚四氟乙烯生產(chǎn)過(guò)程中防止四氟乙烯爆炸的安全技術(shù)措施.文獻(xiàn)[3]基于現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查對(duì)聚四氟乙烯生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析，并針對(duì)聚合釜和進(jìn)料罐危險(xiǎn)性較大問(wèn)題，提出了應(yīng)對(duì)火災(zāi)爆炸事故的建議措施.文獻(xiàn)[4]利用道化學(xué)火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)指數(shù)方法，對(duì)具有重大風(fēng)險(xiǎn)的四氟乙烯聚合釜和進(jìn)料罐的安全隱患和危險(xiǎn)性進(jìn)行了分析.文獻(xiàn)[5]對(duì)四氟乙烯單體計(jì)量槽進(jìn)行了爆炸事故后果模擬計(jì)算，評(píng)估了爆炸發(fā)生后不同的人體傷害和破壞范圍.文獻(xiàn)[6]通過(guò)試驗(yàn)方法研究了絕熱壓縮引起的四氟乙烯在不同尺寸管道中自燃的幾何條件和初始溫度壓力條件.文獻(xiàn)[7]測(cè)試了四氟乙烯和空氣混合氣體在高壓條件下的最低點(diǎn)火溫度，同時(shí)應(yīng)用Semenov熱爆炸理論對(duì)溫度進(jìn)行預(yù)測(cè).文獻(xiàn)[8]通過(guò)試驗(yàn)確定了點(diǎn)燃不同體積分?jǐn)?shù)四氟乙烯的最低壓力，并發(fā)現(xiàn)少量氫氣和乙烯的加入會(huì)增加爆炸的危險(xiǎn)性.綜上，目前關(guān)于四氟乙烯爆炸的研究主要以小尺寸試驗(yàn)為主，針對(duì)的是爆炸風(fēng)險(xiǎn)及相應(yīng)安全措施分析，對(duì)四氟乙烯爆炸過(guò)程模擬及后果的定量化研究尚顯欠缺.而在一般可燃?xì)怏w爆炸數(shù)值模擬研究方面，國(guó)內(nèi)外研究者已進(jìn)行了大量工作，研究?jī)?nèi)容主要是圍繞障礙物、容器形狀、四氟乙烯濃度和點(diǎn)火能等因素對(duì)火焰及超壓的影響[9-10].

為此，筆者借鑒一般工業(yè)氣體爆炸模擬方法，利用Fluent軟件，對(duì)四氟乙烯反應(yīng)器爆炸過(guò)程進(jìn)行數(shù)值模擬，并驗(yàn)證爆炸模型的可靠性.模擬結(jié)果對(duì)氟化工中工業(yè)級(jí)裝置中四氟乙烯爆炸后果預(yù)測(cè)具有指導(dǎo)意義.

1 四氟乙烯爆炸模型的建立

1.1 情景定義

根據(jù)文獻(xiàn)[11]中四氟乙烯爆炸試驗(yàn)結(jié)果建立了四氟乙烯爆炸模型，具體情節(jié)如下：四氟乙烯與空氣混合氣體在常溫常壓下被點(diǎn)燃，采用垂直懸掛式四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)器，點(diǎn)火方式為電火花點(diǎn)火，壓力傳感器位于頂部中心.對(duì)其進(jìn)行幾何建模，四氟乙烯反應(yīng)器是一個(gè)高度為500 mm、直徑為70 mm的圓柱體，在滿足計(jì)算結(jié)果并保證計(jì)算速度下，進(jìn)行網(wǎng)格劃分，如圖1所示.

圖1 反應(yīng)器側(cè)面及底面網(wǎng)格劃分示意圖

1) 監(jiān)測(cè)點(diǎn)設(shè)置.監(jiān)控爆炸前后的壓力、溫度隨時(shí)間的變化規(guī)律，測(cè)點(diǎn)位置位于反應(yīng)器頂部中心.

2) 初始條件設(shè)置.反應(yīng)器內(nèi)四氟乙烯初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)w0=17.5%，初始溫度T0=300 K，初始?jí)毫0=101.325 kPa.

3) 爆炸點(diǎn)設(shè)置.將電火花模型簡(jiǎn)化為一個(gè)高溫區(qū)域，采用Patch方法，爆炸起始位置位于底部中心，Patch溫度為2 000 K，在模擬的 0 s 開(kāi)始爆炸.

1.2 數(shù)學(xué)模型

密閉容器內(nèi)可燃性氣體的爆炸是一個(gè)帶有劇烈化學(xué)反應(yīng)，并伴隨質(zhì)量、能量及物質(zhì)交換的復(fù)雜流動(dòng)過(guò)程.為了描述這一過(guò)程的主要特征和方便求解，現(xiàn)對(duì)四氟乙烯爆炸模型做出如下假設(shè)和簡(jiǎn)化：

1) 由于爆炸通常在毫秒量級(jí)內(nèi)完成，為了描述問(wèn)題的真實(shí)性，在模擬的過(guò)程中假設(shè)流動(dòng)為可壓縮、非定常流動(dòng).

2) 點(diǎn)火前，密閉容器內(nèi)四氟乙烯與空氣均勻混合，混合氣體滿足氣體狀態(tài)方程.

3) 四氟乙烯爆炸過(guò)程為單步不可逆反應(yīng)過(guò)程.

4) 四氟乙烯爆炸過(guò)程為絕熱過(guò)程，不考慮密閉空間與外界的熱交換.

四氟乙烯爆炸過(guò)程中各狀態(tài)參數(shù)遵循質(zhì)量守恒、動(dòng)量守恒和能量守恒以及化學(xué)反應(yīng)定律.控制方程的通用形式[12]為

(1)

式中：t為化學(xué)反應(yīng)時(shí)間；ρ為流體密度的時(shí)均值，kg·m-3；φ為通用變量的時(shí)均值；u為速度的時(shí)均值，m·s-1；Γ為φ的湍流輸運(yùn)系數(shù)；Sφ為針對(duì)不同φ的源項(xiàng).

對(duì)于氣體燃燒或爆炸等快速而劇烈的化學(xué)反應(yīng)，過(guò)程中燃料質(zhì)量分?jǐn)?shù)滿足：

(2)

式中：uj為j坐標(biāo)軸方向的質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)速度，m·s-1；xj為在流體物質(zhì)中第j坐標(biāo)軸方向移動(dòng)距離；Γfu為燃料輸運(yùn)特性的湍流耗散系數(shù)；wfu為燃料氣體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Rfu為氣體體積燃燒速度，m3·s-1.

湍流模型采用基于Boussinesq假設(shè)的雙方程k-ε模型.化學(xué)反應(yīng)過(guò)程基于組分輸運(yùn)模型的EDC概念模型，化學(xué)反應(yīng)機(jī)理為

(3)

采用有限容積法求解計(jì)算區(qū)域，利用Simplec算法(即協(xié)調(diào)求解壓力耦合方程的半隱式方法)來(lái)處理壓力-速度耦合問(wèn)題.計(jì)算時(shí)間步長(zhǎng)取0.001s.

1.3 材料物性定義

四氟乙烯是一種無(wú)色無(wú)味的氣體，燃點(diǎn)為620 ℃，在常溫常壓下與氧氣能形成爆炸性混合氣體，爆炸極限體積分?jǐn)?shù)為10%～60%.由于Fluent材料數(shù)據(jù)庫(kù)內(nèi)沒(méi)有四氟乙烯與氟光氣，所以需要對(duì)其進(jìn)行自定義.

1) 四氟乙烯的性質(zhì).密度為4.132 3kg·m-3，比定容熱容為810.7J·(kg·K)-1，熱導(dǎo)率為0.015 0W·(m·K)-1，動(dòng)力黏度為1.41×10-4Pa·s-1，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)焓為-6.48×105kJ·mol-1，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熵為300.12kJ·(mol·K)-1.

2) 氟光氣的性質(zhì).密度為 2.727 3kg·m-3，比定容熱容為1.352kJ·(kg·K)-1，熱導(dǎo)率為0.013 1W·(m·K)-1，動(dòng)力黏度為1.52×10-4Pa·s-1，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)焓為-6.38×105kJ·mol-1，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熵為258.80kJ·(mol·K)-1.

3) 化學(xué)反應(yīng)定義.四氟乙烯爆炸反應(yīng)活化能為143.89kJ·mol-1.

2 模擬結(jié)果及分析

2.1 壓力動(dòng)態(tài)變化分析

圖2為四氟乙烯爆炸發(fā)生后100ms內(nèi)監(jiān)控點(diǎn)壓力隨時(shí)間變化曲線.

圖2 反應(yīng)器內(nèi)監(jiān)控點(diǎn)壓力-時(shí)間關(guān)系曲線

由圖2可知壓力動(dòng)態(tài)變化過(guò)程可以劃分為3個(gè)階段：在發(fā)生點(diǎn)火后20ms內(nèi)是壓力相對(duì)平緩區(qū)，此時(shí)監(jiān)控點(diǎn)壓力上升速率相對(duì)緩慢，這是由于點(diǎn)火初期燃燒為層流燃燒，燃燒速度較慢，火焰以球狀結(jié)構(gòu)一層層向外傳播；約20ms后，由于火焰接觸壁面及氣流擾動(dòng)，湍流程度增強(qiáng)，燃燒速度增大，壓力上升速率較大，壓力迅速增加；隨后四氟乙烯全部反應(yīng)完畢，壓力趨于穩(wěn)定，壓力最大值約為608.000kPa.

2.2 溫度動(dòng)態(tài)變化分析

圖3為反應(yīng)器內(nèi)監(jiān)控點(diǎn)溫度-時(shí)間關(guān)系曲線.由圖3可知溫度動(dòng)態(tài)變化過(guò)程也可以劃分為3個(gè)階段：在點(diǎn)火初期，由于化學(xué)反應(yīng)較慢，溫度緩慢上升；在點(diǎn)火20ms后，由于前期反應(yīng)釋放的能量越來(lái)越多，不斷加熱未燃區(qū)氣體，化學(xué)反應(yīng)速率加快，溫度上升速率明顯增大；之后由于反應(yīng)為絕熱過(guò)程，所以溫度沒(méi)有發(fā)生下降，基本維持穩(wěn)定，溫度最大值約為2 000K.

圖3 反應(yīng)器內(nèi)監(jiān)控點(diǎn)溫度-時(shí)間關(guān)系曲線

2.3 試驗(yàn)與理論驗(yàn)證

2.3.1試驗(yàn)驗(yàn)證

根據(jù)文獻(xiàn)[11]，在同等試驗(yàn)條件下，四氟乙烯爆炸時(shí)產(chǎn)生的最高壓力為578.000 kPa.對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，本研究的模擬值略高于試驗(yàn)值，這可能是由于四氟乙烯的爆炸模型反應(yīng)器內(nèi)部為絕熱狀態(tài)，溫度的升高導(dǎo)致了反應(yīng)速率增大.而試驗(yàn)情況下，反應(yīng)器壁面具有散熱作用，所以模擬結(jié)果的壓力值偏大.

2.3.2理論驗(yàn)證

容器內(nèi)氣體爆炸時(shí)的壓力和溫度可以通過(guò)理論推導(dǎo)進(jìn)行計(jì)算.四氟乙烯爆炸時(shí)的化學(xué)反應(yīng)方程式為

(4)

根據(jù)文獻(xiàn)[13]，爆炸反應(yīng)為恒容升溫過(guò)程，忽略壁面及流體內(nèi)部做功，同時(shí)與外部環(huán)境沒(méi)有熱交換.則燃燒產(chǎn)生的熱量全部用來(lái)升高生成物的溫度，爆炸前后熱力學(xué)能和物質(zhì)的量沒(méi)有發(fā)生變化，存在如下等式：

ΔH=∑ncvΔT，

(5)

通過(guò)對(duì)比2種方法的結(jié)果可知，模擬結(jié)果的溫度與壓力最大值與試驗(yàn)值、理論值之間的差值都在合理的范圍內(nèi).故四氟乙烯爆炸的模型具有可靠性.

2.4 反應(yīng)器內(nèi)部火焰特性分析

反應(yīng)器內(nèi)部四氟乙烯爆炸時(shí)，在不同時(shí)刻縱向中心平面的溫度場(chǎng)如圖4所示.

圖4 反應(yīng)器內(nèi)溫度場(chǎng)變化

由圖4可知：在中心位置點(diǎn)火后，火焰面以半球面向四周擴(kuò)散，燃燒反應(yīng)放出的熱量加熱周?chē)奈慈蓟旌蠚?；?dāng)溫度升高至著火點(diǎn)后開(kāi)始燃燒，從而形成新的燃燒層面.在整個(gè)過(guò)程中，爆炸場(chǎng)可劃分成3個(gè)區(qū)域，即紅色已燃區(qū)、黃色燃燒區(qū)和藍(lán)色未燃區(qū)[14].由圖4可以明顯地看出： 在已燃區(qū)溫度較高，云圖顏色更深；在已燃區(qū)外部，氣體被加熱，且溫度由內(nèi)向外梯度遞減，直至最外面的環(huán)境溫度，溫度等高線呈球形.隨著火焰的前鋒傳播至壁面，在壁面作用下，50 ms時(shí)火焰被橫向拉伸，形成了平面火焰，火焰面積衰減至最小.隨后火焰受到了更加顯著的拉伸作用，在50 ms火焰鋒面厚度增大并出現(xiàn)反轉(zhuǎn)，火焰面由原來(lái)指向未燃區(qū)變?yōu)橄蛞讶紖^(qū)凹陷的形狀.隨著火焰進(jìn)一步傳播，在65 ms出現(xiàn)了典型的Tulips火焰，即火焰前鋒向火焰?zhèn)鞑シ较虬枷莘崔D(zhuǎn)的形態(tài)[15].這一火焰形態(tài)繼續(xù)傳播，直到反應(yīng)器內(nèi)四氟乙烯反應(yīng)物全部反應(yīng)完成，溫度場(chǎng)在80 ms時(shí)趨于均勻.

2.5 反應(yīng)器內(nèi)部壓力場(chǎng)分析

反應(yīng)器內(nèi)部四氟乙烯爆炸時(shí)，在不同時(shí)刻縱向中心平面的壓力場(chǎng)如圖5所示.

圖5 反應(yīng)器內(nèi)壓力場(chǎng)變化

由圖5可知，在中心位置點(diǎn)火后，由于燃燒放出的熱量加熱附近未燃區(qū)域的氣體，使得周?chē)鷼怏w不斷膨脹，形成初始點(diǎn)火源附近的高壓區(qū).由于壓力波傳播速度較大，在15 ms時(shí)即完成了第1次傳播，這時(shí)的壓力圖中還沒(méi)有出現(xiàn)明顯的平面波狀結(jié)構(gòu).經(jīng)過(guò)2次傳播后，在35 ms時(shí)，伴隨著化學(xué)反應(yīng)速率的加快，出現(xiàn)了明顯的壓力波平面結(jié)構(gòu).壓力波的傳播也更加迅速，反應(yīng)器內(nèi)的整體壓力增加，壓力波在反應(yīng)器內(nèi)垂直上下震蕩[16].在55 ms之后，由于此時(shí)火焰燃燒區(qū)域已從反應(yīng)器下部傳遞到上部，反應(yīng)器上部化學(xué)反應(yīng)釋放熱量產(chǎn)生的高壓不斷地傳遞到下部，高壓區(qū)域厚度也在不斷因壓縮而變薄.隨著燃燒繼續(xù)，反應(yīng)物逐漸消耗完畢，反應(yīng)器內(nèi)壓力場(chǎng)最終趨于均勻，并達(dá)到最大值.

3 結(jié) 論

1) 筆者建立了四氟乙烯反應(yīng)器爆炸模型，模擬計(jì)算得到爆炸的最高溫度為2 000 K，最大壓力為608.000 kPa.該模型可為模擬工業(yè)級(jí)四氟乙烯反應(yīng)設(shè)備爆炸情景提供借鑒，同時(shí)可節(jié)約試驗(yàn)研究成本，提高安全性.

2) 基于Fluent軟件的模擬計(jì)算方法，能預(yù)測(cè)并實(shí)時(shí)三維展示四氟乙烯爆炸后空間各部位爆炸特性參數(shù)的動(dòng)態(tài)變化規(guī)律，在事故發(fā)生過(guò)程的推演和四氟乙烯反應(yīng)設(shè)備結(jié)構(gòu)抗爆情景的模擬方面具有重要應(yīng)用價(jià)值.