趙玉康, 蘇江森, 吳有智*, 張材榮

(1.蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050; 2.蘭州理工大學(xué) 理學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050)

鄧青云等[1]1987年報(bào)道有機(jī)發(fā)光二極管(organic light-emitting diode, OLED)以來(lái)有機(jī)光電器件在學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界引起了人們極大的關(guān)注.有機(jī)器件中載流子的注入和傳輸對(duì)器件性能具有決定性作用.有機(jī)半導(dǎo)體中載流子一般來(lái)源于電極的注入，然后經(jīng)由跳躍(hopping)[2-3]方式遷移到達(dá)特定功能區(qū)，其中載流子遷移率和濃度均遠(yuǎn)低于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，其電性能自然明顯不如無(wú)機(jī)半導(dǎo)體.提高有機(jī)半導(dǎo)體電性能對(duì)于有機(jī)器件的設(shè)計(jì)和應(yīng)用至關(guān)重要.為了提高有機(jī)半導(dǎo)體電性能，一方面需要提高載流子遷移率，另一方面需要增加載流子濃度.前者需要從分子結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行優(yōu)化，這通常會(huì)帶來(lái)材料光學(xué)性質(zhì)的變化[4-5]；后者可以通過(guò)降低載流子從電極的注入勢(shì)壘[6-8]來(lái)增加載流子，也可以通過(guò)在有機(jī)半導(dǎo)體中適當(dāng)摻入[9-11]其他材料來(lái)增加載流子.

有機(jī)半導(dǎo)體中胺類衍生物NPB(N,N’-diphenyl-N,N’-bis(1-naphthyl)(1,1’-biphenyl)-4,4’diamine)為典型空穴傳輸材料，其直接與常用陽(yáng)極氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)接觸時(shí)空穴注入勢(shì)壘較高，導(dǎo)致器件工作電壓也高.后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)采用一些過(guò)渡金屬氧化物[12-15]，如MoO3、WO3、V2O5等，對(duì)ITO表面進(jìn)行修飾可以大幅降低空穴注入勢(shì)壘及器件工作電壓，以致使ITO/NPB界面接近歐姆接觸.同時(shí)，人們將這些過(guò)渡金屬氧化物適量摻入NPB中進(jìn)一步降低了器件的工作電壓[15-18].對(duì)OLED器件而言，器件中材料的光學(xué)性質(zhì)對(duì)其器件性能，如發(fā)光亮度、發(fā)光效率等具有決定性作用.作為空穴傳輸材料，雖然其主要作用是傳輸空穴，多數(shù)情況下不參與發(fā)光，但某些特定結(jié)構(gòu)的器件中設(shè)計(jì)要求空穴傳輸層也參與發(fā)光，甚至有些情況下不可避免地會(huì)參與發(fā)光.NPB為OLED中所用典型空穴傳輸材料，在其中引入上述過(guò)渡金屬氧化物是否會(huì)對(duì)其光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響器件的發(fā)光性能，未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道.

本文在空穴傳輸材料NPB中引入MoO3，制備了只有空穴傳輸?shù)膯屋d流子器件，研究了MoO3對(duì)NPB光電性質(zhì)的影響.結(jié)果表明,MoO3能極大地提升NPB的導(dǎo)電性能，同時(shí)對(duì)NPB自身熒光性能具有顯著的猝滅作用.

1 實(shí)驗(yàn)

器件采用真空蒸鍍的方法制備，首先使用清洗劑反復(fù)擦洗ITO基板，再依次使用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗，用紅外燈烘干后迅速放入真空室內(nèi).在同一真空室(真空度約為4×10-4Pa)內(nèi)，通過(guò)常規(guī)電阻加熱將所有功能層按照特定順序蒸鍍到ITO襯底上，每層的厚度由石英晶體振蕩厚度監(jiān)控儀控制.ITO薄膜方阻為～10 Ω/□，器件尺寸為1 mm×5 mm.單載流子器件的結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3/NPB∶MoO3(100 nm)Al，其中NPB∶MoO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為x=0、10、30、50、70、100，MoO3、NPB∶MoO3和Al分別用作空穴注入層、空穴傳輸層和陰極，摻雜薄膜中的MoO3和NPB分別來(lái)自不同的蒸發(fā)源，其摻雜比例通過(guò)調(diào)節(jié)不同蒸發(fā)源的蒸發(fā)速率來(lái)控制.圖1為NPB分子化學(xué)結(jié)構(gòu)及器件結(jié)構(gòu).薄膜吸收光譜由紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)(Lambda 35)得到.使用計(jì)算機(jī)控制的數(shù)字源表(Keithley 2400)和熒光光譜儀(LS 55)分別測(cè)量器件的電學(xué)和光學(xué)特性.所有器件沒(méi)有封裝，在室溫條件下進(jìn)行測(cè)量.

圖1 NPB分子化學(xué)結(jié)構(gòu)及器件結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與討論

圖2為器件能級(jí)圖，NPB和MoO3的能級(jí)數(shù)據(jù)分別取自文獻(xiàn)[13,19].在器件中，陽(yáng)極ITO與MoO3組合再與NPB接觸可以實(shí)現(xiàn)良好的歐姆接觸[12]，向器件中注入空穴沒(méi)有障礙，而器件中的陰極Al的功函數(shù)約為4.3 eV，其與NPB接觸時(shí)，NPB的最低未占據(jù)分子軌道(lowest un-occupied molecular orbit,LUMO)能級(jí)為2.4 eV，若要電子注入器件，需要跨越1.9 eV的勢(shì)壘，因此可以認(rèn)為在外加電壓時(shí)器件中只有空穴傳輸.據(jù)此推斷，可以認(rèn)為器件中只有空穴進(jìn)行傳輸，而在整個(gè)器件電流-電壓特性的測(cè)試過(guò)程中始終未觀察到發(fā)光，也符合器件中只有空穴載流子的說(shuō)法.Kwon等[20]的研究也認(rèn)為這樣器件中只有空穴在傳輸.

圖2 單載流子器件能級(jí)圖

圖3為未摻雜和MoO3不同摻雜比例器件的電流密度-電壓(J-V)特性曲線.由圖可以看出，當(dāng)在NPB中引入MoO3后，其電性能得到極大提升.相同電壓條件下電流密度隨著MoO3濃度增加而大幅升高，在摻雜比例為50 wt.%時(shí)達(dá)到最大值，與Shin等[16]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.在2.0 V的電壓下，NPB中MoO3摻雜比例分別為0 wt.%(表示未摻雜)、10 wt.%、30 wt.%、50 wt.%、70 wt.%和100 wt.%的單載流子器件電流密度分別為1.28、91、562、2 530、1 689、1 366 mA/cm2.說(shuō)明10 wt.%、30 wt.%和50 wt.%的MoO3引入NPB中器件電流密度分別提升了1、2、3個(gè)數(shù)量級(jí)，MoO3的量超過(guò)50 wt.%時(shí)電流密度略有下降，說(shuō)明50 wt.%左右的摻雜比例比較合適.

圖3 不同MoO3摻雜比例器件的電流密度-電壓特性曲線

圖4 純NPB、純MoO3、NPB∶MoO3(50 wt.%)摻雜薄膜的歸一化吸收光譜比較

圖5為不同摻雜比例、相同厚度NPB∶MoO3薄膜的相對(duì)強(qiáng)度熒光光譜以及其相應(yīng)的歸一化熒光光譜.由圖5a可知，薄膜中隨著MoO3摻雜比例的變化，薄膜的熒光強(qiáng)度有非常大區(qū)別(圖中以對(duì)數(shù)坐標(biāo)示出其區(qū)別).相對(duì)于純NPB薄膜，MoO3摻雜比例為10 wt.%的薄膜熒光強(qiáng)度降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)，MoO3摻雜比例為30 wt.%的薄膜熒光強(qiáng)度進(jìn)一步又降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)，即比純NPB薄膜降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，MoO3摻雜比例為50 wt.%時(shí)薄膜的熒光強(qiáng)度幾乎降為零.表明MoO3的引入對(duì)NPB的熒光產(chǎn)生了明顯的猝滅作用.不同MoO3摻雜比例薄膜熒光光譜峰值均位于440 nm附近，為藍(lán)色光，屬于NPB典型單線態(tài)激子的躍遷發(fā)射.圖5b為不同MoO3摻雜比例薄膜的歸一化熒光光譜，可以看到不同薄膜光譜幾乎重合.相比于純NPB的熒光光譜，摻雜薄膜的熒光光譜略有紅移，說(shuō)明隨著NPB中引入MoO3，形成的CT復(fù)合物或多或少對(duì)材料內(nèi)部分子場(chǎng)產(chǎn)生一定影響，進(jìn)而影響到了NPB的電子能級(jí)，最終使NPB熒光光譜發(fā)生細(xì)微的變化.

圖5 不同摻雜比例薄膜相對(duì)強(qiáng)度的熒光光譜和相應(yīng)的歸一化熒光光譜

摻雜薄膜中MoO3對(duì)NPB熒光的猝滅需要進(jìn)一步分析.Mo等[23]提出摻雜薄膜熒光猝滅現(xiàn)象是由摻雜劑與主體材料之間產(chǎn)生的CT復(fù)合物引起的，其具體原因并未闡述.摻雜薄膜中MoO3和NPB之間產(chǎn)生CT復(fù)合物可通過(guò)其能帶結(jié)構(gòu)得到解釋，而MoO3對(duì)NPB的熒光猝滅也可通過(guò)能帶結(jié)構(gòu)得到解釋.如圖2a所示，MoO3的導(dǎo)帶底低于NPB的HOMO能級(jí)，MoO3的導(dǎo)帶底之上必然存在各種空能級(jí)及能量更高的空能帶，MoO3和NPB之間形成CT復(fù)合物后必然會(huì)在NPB的禁帶中帶來(lái)電子能態(tài)，即能隙態(tài).圖2a及圖6中示出部分這種能隙態(tài)(Gap state)，圖6還給出了摻雜薄膜體系中光吸收、熒光產(chǎn)生及能隙態(tài)對(duì)熒光發(fā)射影響不同過(guò)程中的電子躍遷.光吸收過(guò)程中電子獲得光子能量從NPB的HOMO能級(jí)躍遷到LUMO能級(jí)，熒光產(chǎn)生過(guò)程中電子從LUMO能級(jí)反向躍遷回基態(tài)HOMO能級(jí)，從而產(chǎn)生熒光輻射(中間經(jīng)歷激子形成及輻射躍遷).當(dāng)NPB中存在能隙態(tài)時(shí)，輻射而產(chǎn)生熒光的電子躍遷過(guò)程自然受到影響，從而對(duì)熒光產(chǎn)生猝滅.

圖6 NPB∶MoO3摻雜薄膜的能隙態(tài)對(duì)電子躍遷影響示意圖

當(dāng)電子從LUMO能級(jí)回落至HOMO能級(jí)時(shí)受能隙態(tài)的影響，存在兩個(gè)過(guò)程：1)電子躍遷至HOMO能級(jí)產(chǎn)生熒光輻射；2)電子回落至能隙態(tài)以非輻射的形式釋放熱量于材料內(nèi)部形成振動(dòng)能.由于過(guò)程1)與過(guò)程2)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，故能隙態(tài)的存在使過(guò)程2)占據(jù)主導(dǎo)地位時(shí)，產(chǎn)生熒光的輻射途徑減少，材料的熒光強(qiáng)度相應(yīng)降低.隨著MoO3在NPB薄膜內(nèi)摻雜比例增大，兩種材料之間的CT復(fù)合物必然增多，能隙態(tài)也自然增多.高密度的能隙態(tài)更有利于電子的非輻射躍遷，致使輻射能量更多地以熱的形式損耗，NPB摻雜薄膜的熒光猝滅現(xiàn)象更加顯著.MoO3比例或CT復(fù)合物多到一定程度時(shí)(比例為50 wt.%)，NPB的熒光強(qiáng)度最終降低為零.

總之，將MoO3引入空穴傳輸材料NPB中，電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的額外能隙態(tài)使電子以非輻射躍遷產(chǎn)生熱損耗，是NPB的熒光猝滅的根本原因.

3 結(jié)論

將MoO3引入NPB中制備了單載流子器件，研究了不同摻雜比例的MoO3對(duì)器件電學(xué)性能及其對(duì)NPB熒光的影響.得出如下結(jié)論：

1)NPB∶MoO3摻雜薄膜中MoO3的引入顯著提升了NPB的導(dǎo)電性能.在約2.0 V的外加電壓下，100 nm厚純NPB薄膜的電流密度僅為1.28 mA/cm2，同樣厚度摻雜薄膜NPB∶MoO3(50 wt.%)電流密度達(dá)到了2 530 mA/cm2，后者比前者高出3個(gè)數(shù)量級(jí).

3)MoO3的引入對(duì)NPB自身熒光具有明顯的猝滅作用.10 wt.%和30 wt.%摻雜比例的薄膜熒光強(qiáng)度比純NPB薄膜熒光強(qiáng)度分別降低了1、2個(gè)數(shù)量級(jí).50 wt.%摻雜比例的薄膜熒光強(qiáng)度降低為零.由于摻雜而引入的額外能隙態(tài)是導(dǎo)致NPB熒光猝滅的根本原因.