靳磊,郭建,時(shí)卓,馬國(guó)佳,常偉,李文

（1.中國(guó)航空制造技術(shù)研究院高能束流加工技術(shù)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024；2.中國(guó)航空制造技術(shù)研究院先進(jìn)表面技術(shù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024；3.遼寧省輕工科學(xué)研究院有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110000）

鈦合金緊固件由于具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、熱強(qiáng)性好等綜合性能，在現(xiàn)代飛機(jī)、發(fā)動(dòng)機(jī)和機(jī)載設(shè)備上的應(yīng)用越來(lái)越多。國(guó)外自20世紀(jì)50年代開(kāi)始在飛機(jī)上大量使用鈦合金緊固件，至今美國(guó)軍用飛機(jī)上鈦合金緊固件已基本取代合金鋼緊固件，國(guó)內(nèi)外每架飛機(jī)采用的鈦合金緊固件數(shù)量少則幾萬(wàn)余件多則甚至達(dá)幾十萬(wàn)件［1-4］。

當(dāng)鈦合金與結(jié)構(gòu)鋼、鋁合金等異種金屬接觸時(shí)，由于電偶腐蝕效應(yīng)，造成緊固件及緊固孔周圍產(chǎn)生腐蝕，形成安全隱患［5-6］。其次，鈦合金緊固件與被連接結(jié)構(gòu)縫隙處存在摩擦磨損和微動(dòng)損傷（如微動(dòng)磨損和微動(dòng)疲勞）是鈦合金緊固件及被連接構(gòu)件的主要損傷形式，因此鈦合金緊固件防護(hù)涂層需要具有良好的耐腐蝕性能，以及適宜且均一的涂層厚度、較低的摩擦系數(shù)和良好的抗咬死性能。在多種緊固件涂層中，酚醛樹(shù)脂Al涂料最為優(yōu)良。如美國(guó)LISI公司的HI-KOTETM-NC系列涂料（主要包括酚醛樹(shù)脂）具有杰出的腐蝕抑制作用、較好的抗應(yīng)力脆化作用、安裝潤(rùn)滑性能優(yōu)越，以及可抵抗各種液壓液體、燃油、洗漆劑、清洗劑而不變質(zhì)和耐熱性好、粘結(jié)性好、易于涂覆，并且該涂料不含鉻酸鹽抗腐蝕劑，符合波音公司BMS10-85標(biāo)準(zhǔn)，美國(guó)宇航標(biāo)準(zhǔn)NSA 4006、美國(guó)HI-SHEAR公司HI-SHEAR294和歐洲航天和國(guó)防工業(yè)DS/EN 4473等標(biāo)準(zhǔn)要求［7］。該涂料是頂級(jí)的抗腐蝕涂料，但具體成分受到嚴(yán)格保密，很難知曉。而國(guó)內(nèi)有近似于HI-KOTETM-NC的涂料，國(guó)產(chǎn)涂料基本組分比較清晰，國(guó)產(chǎn)涂料通常由酚醛樹(shù)脂、片狀鋁粉、鉻黃、聚四氟乙烯等原料制成，滿足了現(xiàn)役飛機(jī)下的使用需求。但在使用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：潤(rùn)滑性差，表面較為粗糙而引起安裝力不一致；Al涂料中存在針孔與氣孔結(jié)構(gòu)使腐蝕介質(zhì)向涂層內(nèi)部滲透，在環(huán)境應(yīng)力等聯(lián)合作用下造成涂料內(nèi)部缺陷擴(kuò)展，甚至產(chǎn)生開(kāi)裂和鼓泡。

根據(jù)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)，涂料改性主要有樹(shù)脂改性、填料篩選添加和適當(dāng)?shù)闹鷦┡湮榈确椒?。傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂改性，包括酚醛樹(shù)脂的環(huán)氧改性、有機(jī)硅改性、聚氨酯改性等［8-10］。填料篩選添加，包括用適當(dāng)功能填料起到彌補(bǔ)原涂層內(nèi)部的微觀缺陷、減低涂層內(nèi)部殘余應(yīng)力、改善涂層表面形貌、增強(qiáng)涂層表面的潤(rùn)滑與減摩、提高涂料表面覆蓋力、加強(qiáng)與基體材料的鈍化防腐蝕能力和降低成本等作用［11-13］。助劑配伍技術(shù)，包括與樹(shù)脂和填料相匹配的固化劑、稀釋劑、消泡劑等。其中，填料篩選與優(yōu)化通常更容易操作，易于在工業(yè)化上實(shí)現(xiàn)。因此，本研究主要關(guān)注傳統(tǒng)Al涂料內(nèi)部填料的篩選和優(yōu)化。

在眾多填料添加劑品種中，如石墨烯GO［14-16］、碳納米管CNTS［17-19］、聚四氟乙烯PTFE［20-22］等添加劑的效果較為良好，已得到諸多研究者的證實(shí)，尤其是在諸多優(yōu)質(zhì)涂料中得到廣泛應(yīng)用，證明了此類填料的優(yōu)勢(shì)。PTFE具有諸多優(yōu)點(diǎn)［23-24］，如較低的摩擦系數(shù)、較好的疏水性及較高的耐熱性，而在緊固件、民機(jī)馬桶、不粘鍋等方面得到應(yīng)用。本研究主要采納聚四氟乙烯PTFE作為添加劑，研究PTFE對(duì)涂料的影響效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

采用PTFE作為改性摻雜填料，其形態(tài)為白色粉末狀，摻雜PTFE質(zhì)量百分比分別為1%、2%、3%，分別標(biāo)記為PTFE-A、PTFE-B、PTFE-C，而母體材料及航空緊固件用的Al涂料為航空工業(yè)集團(tuán)某公司生產(chǎn)，標(biāo)記為PTFE-0。

試驗(yàn)所需儀器主要有精密電子天平（上海力辰儀器科技有限公司，型號(hào)FA 1004，精度0.001 g）、數(shù)顯攪拌器（常州隆和儀器制造有限公司，型號(hào)JJ-1B恒 速 數(shù) 顯，功 率300 W，轉(zhuǎn) 數(shù)≤3000 r·min-1）、小修補(bǔ)氣體噴槍（德國(guó)SATA有限兩合公司，型號(hào)minijet4400-120，平均耗氣量120 L·min-1），以及劃X刀具、烘干箱、漆膜厚度梳規(guī)、燒杯、毛刷等。

1.2 制備工藝

1.2.1 PTFE粉末表面改性

將D50=2 nm粒徑的PTFE粉末在100℃下烘干2 h，然后采用KH 560偶聯(lián)劑處理（使用量為PTFE粉質(zhì)量的1.5%），KH560偶聯(lián)劑可使PTFE表面產(chǎn)生活性自由基，從而提高PTFE與原始涂料的融合性，制得親酚醛樹(shù)脂的PTFE粉末。

1.2.2 噴涂前配料

分別稱取2、4和6 g的改性PTFE納米粉末，相當(dāng)于1%、2%、3%含量的PTFE，將其直接摻入200 g的含Al涂料中，然后放入攪拌器中攪拌，攪拌速度1500 r·min-1、攪拌時(shí)間5 min。

將乙二醇乙醚醋酸酯稀釋劑摻入上述溶液中攪拌3 min后靜置8 min，其中m（涂料）∶m（乙二醇乙醚醋酸酯）=1∶2。

1.2.3 空氣噴涂

噴涂參數(shù)分別為噴嘴直徑2 mm、噴槍壓力4 kg·cm-2、噴涂粘度（涂-4杯）20 s，擬獲得的干膜厚度7—10μm。根據(jù)噴涂實(shí)際情況，采用厚度梳規(guī)確定噴涂時(shí)間，單道噴涂時(shí)間約0.5 min，然后在85℃烘箱內(nèi)固化120 min后取出即可。

1.3 性能檢測(cè)

1.3.1 形貌觀察

采用光學(xué)顯微鏡對(duì)涂層微觀形貌進(jìn)行觀察。在形貌觀察前，將待檢測(cè)涂層樣品線切割制成大小為1 cm×1 cm，并選用400號(hào)、1000號(hào)和1200號(hào)三個(gè)等級(jí)金相砂紙從粗到細(xì)順序進(jìn)行制樣、拋光。

1.3.2 粗糙度

按照GB3505表面粗糙度—術(shù)語(yǔ)表面及其參數(shù)標(biāo)準(zhǔn)中的方法進(jìn)行粗糙度測(cè)試。本研究采用中線制評(píng)定表面粗糙度，在高度特性參數(shù)常用的參數(shù)值范圍內(nèi)（Ra為0.025—6.3μm，Rz為0.1—25μm）優(yōu)先選用Ra。

1.3.3 硬度和納米壓痕性能測(cè)試

采用英國(guó)Micro Materials納米力學(xué)性能測(cè)試系統(tǒng)（型號(hào)為NanoTest Xtreme）進(jìn)行測(cè)試，納米載荷12 mN，加載速度為4 mN·min-1。

1.3.4 劃痕性能測(cè)試

采用荷蘭TQC SHEEN機(jī)械劃痕測(cè)試儀對(duì)涂層表面耐劃傷測(cè)試，其中線性加載載荷為1—500 mN、滑行距離2 mm、滑行速度0.6 mm·min-1。

1.3.5 耐中性鹽霧性能測(cè)試

在試驗(yàn)環(huán)境溫度為35℃、飽和桶溫度47℃下，將樣品涂層面朝上并與垂線成20°夾角放置在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaCl溶液（p H值6.5—7.2）中，其中80 cm2鹽霧箱的沉降量控制在1—3 mL·h-1。每48 h觀察涂層發(fā)生的變化，包括起泡、生銹、脫落，以及劃痕周圍腐蝕情況等。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏、微觀形貌

2.1.1 宏觀形貌

制備的涂層宏觀形貌如圖1所示。從圖1可見(jiàn)，改性后的3種涂層表面均為黃色，但與原始PTFE-0涂層又有不同，PTFE-A表面為土黃色、PTFE-B為淺黃色、PTFE-C為青黃色，這主要由于PTFE呈白色，隨著添加劑量的增加，稀釋了原來(lái)涂料的色度。

圖1 原始涂層及3種改性涂層表面的宏觀形貌Figure 1 The surface morphology of the original coatings and the 3 modified coatings prepared in this study

2.1.2 微觀形貌

原始涂料及3種摻雜PTFE后的涂層截面形貌如圖2所示。從圖2可見(jiàn)，4種涂層均完成了噴涂，涂層厚度集中在7.406—10.297μm，最厚與最薄處差距僅為2.891μm，表明涂層厚度均勻性良好。

圖2 制備態(tài)及PTFE改性涂層樣品截面形貌Figure 2 Cross-sectional morphologies of as-sprayed and PTFE-modified coatings

對(duì)微觀形貌而言，4種涂層均呈現(xiàn)類似的形貌，與鈦合金基體結(jié)合較好、無(wú)明顯缺陷，這也是典型的涂料形成涂層后的形貌。因摻雜的PTFE粉末含量最高不超過(guò)3%，從微觀結(jié)構(gòu)推測(cè)涂料的宏觀等性能難度較大，加上涂料組分十分復(fù)雜，噴涂工藝對(duì)其影響又巨大，因此涂料微觀與宏觀性能的精準(zhǔn)性建立是世界性難題，本研究對(duì)此并不做過(guò)多推測(cè)，因而主要研究其宏觀性能。

2.2 機(jī)械性能

2.2.1 粗糙度

將原始涂層及3種PTFE改性涂層表面的粗糙度進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖3所示。從圖3可見(jiàn)，3種改性后制備的涂層粗糙度稍有增加，PTFE-A、PTFE-B、PTFE-C光滑程度基本一致，粗糙度約為0.92μm，3類涂層均可滿足工業(yè)使用要求。較低的粗糙度有利于緊固件的裝配，提高了緊固件安裝的一致性，使用較小的安裝力矩就可完成，因而緊固件安裝后質(zhì)量統(tǒng)一、提升了被安裝零部件的品質(zhì)。但摻雜改性后的涂層粗糙度稍有提高，提高的幅度約為14%，但依然能滿足使用要求，至于提高的原因還需要深入研究。有機(jī)涂層的粗糙度與使用的諸多性能實(shí)際上無(wú)直接的相關(guān)性，因此粗糙度的小幅度提高還需要借助其他性能進(jìn)行佐證，然后再綜合分析PTFE的改性性能。

圖3 相同噴涂工藝下制備的原始涂層及PTFE改性涂層粗糙度對(duì)比Figure 3 Roughness comparison of original coating and PTFE modified coatings obtained using the same spraying process

2.2.2 硬度與彈性模量

圖4為在載荷12 mN、加載速度為4 mN·min-1下測(cè)得的納米壓痕數(shù)據(jù)。從圖4可見(jiàn)，涂層在摻雜PTFE后，硬度和楊氏模量均下降。這是由于PTFE界面增強(qiáng)作用使涂層在該應(yīng)力應(yīng)變下顯示出更小的硬脆性能，更強(qiáng)的涂層韌性與彈性。納米粒子摻雜產(chǎn)生的此類現(xiàn)象在以往文獻(xiàn)中有諸多相關(guān)證明［14-15］，即納米粒子與樹(shù)脂形成較多的均勻的局部微觀結(jié)構(gòu)，而這些微觀結(jié)構(gòu)與純樹(shù)脂及原始PTFE-0涂層存在少量的不同，即納米粒子與樹(shù)脂形成更多的界面，更多界面間見(jiàn)存在少量的納米孔洞、納米裂紋。總之，納米粒子與酚醛樹(shù)脂間存在的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)（較大的表面能）是導(dǎo)致改性后涂層硬度和楊氏模量下降的根本原因。

圖4 原始涂層及PTFE改性涂層的硬度和楊氏模量對(duì)比Figure 4 Comparison of hardness and Young′s modulus of original coating and PTFE modified coatings

2.2.3 劃痕深度

在載荷1—150和1—200 mN及滑行速度（1 mm滑行距離）1 mm·min-1下（1 mm滑行距離），原始涂層及PTFE改性涂層的劃傷行為如圖5所示。從圖5可見(jiàn)：劃痕間的深度差距較小，尤其PTFE-B涂層的穿透深度最小；對(duì)比150和200 mN下的定載荷劃痕，依然可見(jiàn)3種PTFE改性涂層穿透深度有一定微小的變化，但變化不明顯。總體來(lái)看，PTFE-B涂層的相對(duì)劃痕深度較淺，說(shuō)明其性能較好，但該劃痕深度與涂層硬度及楊氏模量沒(méi)有強(qiáng)關(guān)聯(lián)性。

圖5 制備態(tài)涂層及PT FE改性涂層在150 mN和200 mN下的穿透深度圖Figure 5 The penetration depth map of as-prepared coating and PTFE-modified coatings under 150 mN and 200 mN

2.3 耐環(huán)境性能與失效分析

2.3.1 電化學(xué)性能

原始涂層及改性后的3種涂層的交流阻抗圖如圖6所示。從圖6可見(jiàn)：當(dāng)PTFE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，涂層的阻抗半徑最大，理論上耐腐蝕性能最好，主要是因?yàn)榧{米PTFE具有優(yōu)秀的填充效果，增強(qiáng)了涂層的交流阻抗值；而PTFE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和3%時(shí)涂層的電化學(xué)性能較差，這是因?yàn)?%的PTFE并未形成有效的物理阻隔，而3%的PTFE因摻雜量太多使納米顆粒間形成了軟團(tuán)聚，即原始小顆粒團(tuán)聚成大顆粒，大顆粒與涂料樹(shù)脂間的結(jié)合性差，造成裂紋反而更多，因此加重了微觀結(jié)構(gòu)的缺陷及導(dǎo)電性。

圖6 制備態(tài)涂層及PTFE改性涂層的交流阻抗圖Figure 6 AC impedance diagrams of as-prepared and PTFE-modified coatings

2.3.2 中性鹽霧

當(dāng)原始涂層PTFE-0及3種PTFE改性涂層噴涂在TC4鈦合金上，在中性鹽霧腐蝕條件下歷經(jīng)4000 h依然無(wú)任何腐蝕傾向，因此無(wú)法直觀給予性能優(yōu)劣判斷。所以，將這4種涂層噴涂在馬口鐵上，并且研究它們的耐中性鹽霧性能，經(jīng)過(guò)144 h后的形貌如圖7所示。從圖7可見(jiàn)：制備態(tài)涂層PTFE-0腐蝕較為嚴(yán)重，而PTFE-A涂層的劃X附近有紅色銹跡出現(xiàn)，腐蝕程度與PTFE-0基本相當(dāng)；而PTFE-B涂層暫未發(fā)生明顯腐蝕，無(wú)紅銹出現(xiàn)；PTFE-C涂層，在劃X處的顏色明顯變紅褐色。由此可知，在原始涂料PTFE-0體系中加入PTFE后，其對(duì)耐鹽霧性能有較明顯的影響，即隨著PTFE含量增加，腐蝕程度總體情況較原始制備態(tài)涂層變輕，說(shuō)明PTFE這種添加劑有一定抑制Al涂料活性的功能，PTFE添加劑可提高Al涂料的耐腐蝕性能，尤其是PTFE添加量為2%時(shí)效果最好，與電化學(xué)性能測(cè)試規(guī)律一致，也間接證明了PTFE在涂層中具有一定的有益作用。

圖7 PTFE不同含量涂層經(jīng)中性鹽霧腐蝕后的表面形貌Figure 7 The surface morphology of coatings containing different PTFE contents after neutral salt spray corrosion

2.3.3 機(jī)理分析

Shen［25］在銅平板表面涂上PTFE疏水點(diǎn)，然后將其浸泡在過(guò)冷水中，發(fā)現(xiàn)PTFE增強(qiáng)了氣泡形核，在系統(tǒng)固定壓力下氣泡離開(kāi)頻率大，證明涂有PTFE的壁面有利于氣泡生長(zhǎng)速率的提高。Ullah［26］對(duì)Ni-Gr-PTFE潤(rùn)濕復(fù)合材料表面的污垢和腐蝕行為進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)，Ni-Gr涂層經(jīng)過(guò)PTFE超疏水處理后，其表面變得更加致密、平滑、表面孔洞直徑變小，盡管表面有一些乳突結(jié)構(gòu)（PTFE納米粒子的聚集），但PTFE乳突結(jié)構(gòu)非常薄，對(duì)涂層粗糙度影響非常小，可忽略不計(jì)。究其原因：PTFE有益的影響來(lái)源于含有疏水的F和C元素，從而使Ni-Gr涂層具有更低的表面能（無(wú)涂層碳鋼表面自由能為γLWs為26.6 mJ·m-2，而Ni-Gr-PTFE的γLWs為2.7 mJ·m-2），以及更好的疏水性能（無(wú)涂層碳鋼接觸角θw為91°，Ni-Gr-PTFE的θw為138.3°）；PTFE本質(zhì)上是有機(jī)物，對(duì)涂料（有機(jī)物）有較好的鍵合力，而對(duì)水、鹽溶液有較差的親和力，即使涂層溫度升高，其涂層疏水能力及質(zhì)量變化幾乎保持不變。Ullah［26］還研究了PTFE對(duì)不銹鋼粗糙度和光滑性的影響，發(fā)現(xiàn)：PTFE可降低不銹鋼的粗糙度，并且在相同熱流密度下PTFE的熱傳導(dǎo)系數(shù)高于不銹鋼，較高的傳熱系數(shù)可更快地將涂層內(nèi)部的熱量轉(zhuǎn)移，從而降低了涂層因過(guò)熱而導(dǎo)致的老化分解等風(fēng)險(xiǎn)；基材電沉積石墨烯后再進(jìn)行PTFE浸鍍，其表面自由能進(jìn)一步降低，從而降低了溶液中懸浮物和基底間的吸引力，起到防止溶液中懸浮鹽沉積于基底的作用，可應(yīng)用于換熱器、管道和爐殼等。Ullah的研究與本研究涉及的PTFE改性機(jī)理相同，即PTFE的引入降低了Al涂料的表面能，減少NaCl等腐蝕介質(zhì)的粘接，進(jìn)一步降低涂料表面存在的微觀孔洞缺陷，提高涂層抵抗腐蝕介質(zhì)入侵的能力。Jafari等諸多研究人員［27-31］也發(fā)現(xiàn)PTFE同樣的影響機(jī)制。

結(jié)合其他學(xué)者的研究成果認(rèn)為，本研究的PTFE粉經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑KH560處理后，表面產(chǎn)生活性自由基，在涂料共混體中降低兩相的界面張力，從而提高PTFE與原始涂料的融合性，起到增溶劑作用。所以，形成的PTFE改性涂層具有較原始涂層更低的表面能、良好的表面形貌，最終適當(dāng)含量的PTFE發(fā)揮了有益的作用。

4 結(jié)論

在TC4鈦合金表面涂覆1種原始涂料及3種改性涂料，雖然3種改性涂層提高了原始涂料表面的粗糙度，但是摻雜PTFE依然有益處。

（1）當(dāng)載荷在150 mN時(shí)，原始涂層、摻雜PTFE涂層的劃痕深度分別為12 000和10 500 nm，可見(jiàn)PTFE改善了涂層的耐劃痕能力；原始涂層及摻雜PTFE涂層的硬度分別約為815和630 GPa，可見(jiàn)摻雜PTFE有利于硬度的降低；原始涂層及摻雜PTFE涂層的楊氏模量分別約為12和9.5 GPa，可見(jiàn)摻雜PTFE也有利于楊氏模量的降低；但摻雜1%、2%、3%的PTFE涂層間耐劃痕、硬度及楊氏模量數(shù)值區(qū)別不大。

（2）PTFE提高了涂層的交流阻抗半徑，理論上可減輕涂層的耐中性鹽霧腐蝕程度，中性鹽霧試驗(yàn)后宏觀形貌表明摻雜2%的PTFE生銹程度較未摻雜及1%-PTFE、3%-PTFE減輕。

（3）在摻雜1%、2%、3%的PTFE的改性Al涂層中，添加2%的PTFE的涂層綜合效果較好。