何況

（鄭州地鐵集團有限公司，河南 鄭州 450000）

酚醛樹脂是最早工業(yè)化的合成樹脂，已經(jīng)有100多年的歷史。由于他價格便宜，以及樹脂固化后優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、耐腐蝕、耐高溫等性能，在涂料、膠粘劑、酚醛塑料及復合材料等領域中都得到了廣泛應用［1-2］。酚醛復合材料具有成本低、強度高、耐熱、阻然、低煙低毒及高溫強度保留率高等優(yōu)良特性，已經(jīng)在國內(nèi)外建筑、交通運輸?shù)阮I域中得以廣泛應用［3-5］，尤其是在地鐵疏散平臺中應用。因其具有輕質(zhì)高強、安裝方便、良好的防腐蝕性能及不燃等特點，得到了快速發(fā)展［6］。但他的缺點是固化反應速度慢、成型周期長，而且在固化時有副產(chǎn)物水生成，水在高溫下會迅速蒸發(fā)而在制品中留下氣泡、空穴，從而影響了酚醛拉擠制品的機械力學性能。為此，人們在酚醛樹脂改性、拉擠成型工藝等方面做了大量的研究工作［7-10］。盡管如此，在實際的生產(chǎn)過程中還是會有很多的問題出現(xiàn)，如拉擠速度與固化速率的匹配、膠液的性質(zhì)、樹脂與增強材料的界面結(jié)合對產(chǎn)品性能造成的影響等。這些問題的解決需要結(jié)合自身的原材料來進行調(diào)配，但由于不同公司所生產(chǎn)的產(chǎn)品所用樹脂體系及增強材料不同，其成型工藝的設定也有較大不同，而且行業(yè)之間都相對保密，對同行之間的原料及工藝資料知之甚少，也鮮有針對實際生產(chǎn)過程進行系統(tǒng)的研究報道。

目前，公司生產(chǎn)的酚醛疏散平臺存在的主要問題是拉擠速度慢（約為220 mm·min-1）、生產(chǎn)效率低及產(chǎn)品的彎曲性能合格率低，其中約有30%制品的彎曲性能在標準值280 MPa以下，這嚴重影響了產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。因此，從拉擠速度與溫度的匹配、膠液粘度的穩(wěn)定性、偶聯(lián)劑的使用等方面，優(yōu)化公司目前的配料體系和拉擠工藝，提高制品性能和生產(chǎn)效率，滿足客戶使用需求的同時提高經(jīng)濟效益，也為實際生產(chǎn)工藝的調(diào)配及制品性能的優(yōu)化提供研究思路。

1 實驗部分

1.1 原料

基體樹脂由熱固性酚醛樹脂、促進劑、固化劑組成，山東圣泉新材料股份有限公司生產(chǎn)。增強材料采用玻璃纖維（9600tex無捻紗、玻璃纖維織縫編氈），巨石集團有限公司生產(chǎn)；輔助材料有偶聯(lián)劑KH-550，青島恒達新材料公司生產(chǎn)；填料氫氧化鋁，濟南金盈泰化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 酚醛樹脂膠液制備方法

根據(jù)生產(chǎn)配方物料配比要求，計算各物料的稱量質(zhì)量。首先，將電子秤置于樹脂桶放料閥處，向配料桶中注入樹脂，當電子秤顯示數(shù)值達到計算量時關閉閥門。然后，依次加入稱量好的填料、內(nèi)脫模劑、稀釋劑、助劑、固化劑B，在800±50 r·min-1的速率下攪拌大約5—8 min直至物料分散均勻，再向配料桶加入稱量好的固化劑A，按相同速率攪拌直至物料均勻。最后，將料桶放置一旁待用，時長大約5 min左右。

1.3 測試及表征

1.3.1 酚醛樹脂膠液指標測試

酚醛樹脂膠液粘度用Rheotest-2型同軸圓筒式旋轉(zhuǎn)粘度計測定，測定溫度為25℃。

固化溫度采用示差掃描量熱法（DSC）測試，在德國耐馳（STA 449 JupiterOR）差示掃描量熱儀上進行，對應測試溫度范圍為50—250℃。取10 mg酚醛樹脂樣品，將其置于標準鋁坩堝內(nèi)，在N2保護氛圍下升溫，升溫速率分別為5、10和15℃·min-1。

凝膠化時間采用熱板法測定。首先把平板硫化機熱臺升溫至設定溫度，把混合好的樹脂膠液平鋪倒在熱臺上，待體系失去流動性變?yōu)槟z狀態(tài)時，所記錄的時間即為該溫度下的凝膠時間。

1.3.2 酚醛樹脂復合材料的力學性能分析

酚醛樹脂復合材料的彎曲性能測試，按照GB/T 1449-2005中的方法，在萬能試驗機上進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 酚醛樹脂拉擠的工藝性

2.1.1 酚醛樹脂拉擠時膠液粘度隨時間的變化

拉擠用酚醛樹脂屬于熱固性酚醛樹脂，熱固性樹脂的膠液粘度隨配置時間的延長會逐漸增大，進而影響其與玻璃纖維的浸漬效果?？紤]到生產(chǎn)實際，要求配料完成后需要保證膠液的粘度在2 h內(nèi)無增加。為此，對酚醛樹脂體系膠液的粘度隨放置時間的變化進行了測試，以確保2 h內(nèi)膠液的粘度和外觀沒有明顯變化。其測試結(jié)果列于表1。由表1可知，膠液的穩(wěn)定性較好，隨放置時間的延長其粘度和外觀無變化，完全可以滿足2 h的生產(chǎn)時間。

表1 膠液粘度和外觀隨時間變化的結(jié)果Table1 Glue viscosity and appearance change over time

2.1.2 酚醛樹脂固化溫度的確定

酚醛樹脂拉擠工藝，主要是指原材料入模并在其中固化后出模的過程。通常，模具分為預熱區(qū)、凝膠區(qū)和固化區(qū)3個區(qū)，固化體系在模具內(nèi)的化學反應主要發(fā)生在凝膠區(qū)，因此凝膠溫度的確定對拉擠工藝及產(chǎn)品性能都有重要的影響。通過DSC測試曲線，可以確定拉擠的預熱溫度、凝膠溫度和固化溫度［11-12］，測試結(jié)果如圖1所示。通過圖1數(shù)據(jù)，根據(jù)不同升溫速率（β）下放熱峰所對應的溫度，采用T-β外推法可以得到酚醛樹脂膠液的凝膠化溫度為145℃。DSC的測試結(jié)果是實際生產(chǎn)設定的一個參考溫度，還要根據(jù)實際情況進行調(diào)整，確定最佳的工藝溫度。

圖1 酚醛樹脂膠液DSC測試曲線Figure 1 The DSC curves of phenolic resin glue

2.1.3 酚醛樹脂拉擠速度的確定

酚醛樹脂膠液通常含有高達30%左右的稀釋劑，且酚醛在固化反應過程中會放出部分縮合水以及未反應的游離酚、游離醛等揮發(fā)性物質(zhì)，在拉擠過程中容易產(chǎn)生氣泡，嚴重影響制品的性能［13］。據(jù)文獻［14-16］報道，在拉擠成型過程中，通過調(diào)整模具的溫度及凝膠點位置可以調(diào)整樹脂的牽引速度，這對最終制品的固化有重要影響。如果凝膠點靠近且集中于凝膠區(qū)內(nèi)，有利于樹脂的固化及產(chǎn)品性能的提升。因此，采用熱板法測定了不同溫度下的凝膠時間，其結(jié)果列于表2。

表2 熱板法測定凝膠時間Table 2 Determination of gel time by hot plate method

酚醛樹脂在模具中的凝膠區(qū)長度按300 mm計算，將凝膠點落在模具中部，從而可以計算出不同溫度下的拉擠速度。如果設定凝膠溫度為150℃，其拉擠速度為60 mm·min-1時比較合適；如果設定凝膠溫度為180℃，其拉擠速度為257 mm·min-1時比較合適。凝膠溫度低、拉擠速度慢，會使生產(chǎn)效率大大降低，導致企業(yè)利潤難以保持。為了保證生產(chǎn)效率，擬確定實際產(chǎn)線的固化溫度為180℃、產(chǎn)線的實際拉擠速度約為250 mm·min-1。在擬定的固化溫度和拉擠速度下，所生產(chǎn)的產(chǎn)品外觀完好、無開裂和分層等缺陷，較原來的220 mm·min-1的拉擠速度來講，生產(chǎn)效率得到有效提高。

2.2 酚醛復合材料的彎曲性能

拉擠工藝是產(chǎn)品成敗的關鍵參數(shù)之一，不僅影響生產(chǎn)率，而且影響材料性能。在同一個工藝條件下，樹脂與纖維界面結(jié)合的好壞及制品固化程度的高低，均會影響產(chǎn)品的最終性能及穩(wěn)定性。眾所周知，玻纖復合材料的性能不僅與基體及纖維本身的性能及含量有關，很大程度上還取決于纖維與基體之間的界面結(jié)合強弱［17］。大量研究表明［18-20］，采用偶聯(lián)劑是增強基體與樹脂界面結(jié)合的方便且有效的方式之一。對疏散平臺來說，彎曲性能是衡量產(chǎn)品是否合格的主要依據(jù)，也是客戶最關心的性能指標。因此，向酚醛樹脂膠液里添加不同質(zhì)量分數(shù)的KH-550偶聯(lián)劑，以期改善酚醛樹脂與玻纖的界面結(jié)合。對不同體系的樹脂基體在上述工藝條件下生產(chǎn)的產(chǎn)品進行了彎曲強度的測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 彎曲強度測試結(jié)果Figure 2 The results of flexural strength

從圖2可以看出：在不添加偶聯(lián)劑的情況下，當拉擠速度為250 mm·min-1時，由于界面結(jié)合較弱，引起樹脂固化的不完全，雖然產(chǎn)品的彎曲強度高于指標值280 MPa，但相差不大，說明產(chǎn)品工藝窗口低；隨著偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)的增加，產(chǎn)品的彎曲強度呈上升趨勢，當KH-550為1%時產(chǎn)品的最大彎曲強度達到了450 MPa，提升幅度為36%，而且產(chǎn)品的合格率高，彎曲強度基本上均能達到指標值280 MPa以上，提高了產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，添加偶聯(lián)劑后有助于纖維與樹脂的結(jié)合，當產(chǎn)品承受應力時能夠通過界面?zhèn)鬟f給纖維，因此制品的強度較高，穩(wěn)定性好。

為了證明偶聯(lián)劑對界面的影響，對無添加和添加偶聯(lián)劑的酚醛體系彎曲斷面層進行了電鏡掃描，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可見：無添加酚醛樹脂體系，其纖維表面光滑，纖維之間樹脂及樹脂層較少，單纖裸露情況嚴重，因此復合材料在受力時樹脂基體不能有效將應力均勻傳遞給玻璃纖維，破壞發(fā)生在界面處且強度較低；添加了偶聯(lián)劑酚醛樹脂體系，其纖維之間均有樹脂粘接且界面粘結(jié)情況良好，當復合材料受力時能夠?qū)τ行У貍鬟f給纖維，從而提高其性能，表明偶聯(lián)劑的加入能有效地改善樹脂和玻纖之間的界面結(jié)合且提高了界面結(jié)合力，是產(chǎn)品性能提高的有效方式。

圖3 酚醛體系斷裂面的SEM圖Figure 3 T he SEM image of the fracture surface

3 結(jié)論

為提高疏散平臺用酚醛玻璃鋼的綜合力學性能，對其拉擠工藝進行了優(yōu)化。通過對工藝的優(yōu)化，實現(xiàn)了產(chǎn)品性能的穩(wěn)定及生產(chǎn)效率的提高，從而提高了經(jīng)濟效益。

（1）通過DSC測試確定了拉擠工藝的溫度，凝膠溫度為180℃。

（2）通過凝膠時間的測定確定了拉擠速度為250 mm·min-1，較工藝優(yōu)化前的拉擠速度提高了將近14%。

（3）在優(yōu)化工藝條件下對產(chǎn)品的彎曲性能進行了測試，表明偶聯(lián)劑可以有效的改善酚醛樹脂基體與纖維的界面結(jié)合，添加1%的KH-550偶聯(lián)劑后產(chǎn)品的彎曲強度可提高36%。