賈海林，崔 博，焦振營，趙萬里，徐倩倩，孫灃楠

(1. 河南理工大學(xué) 煤炭安全生產(chǎn)與清潔高效利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454000；2. 河南理工大學(xué) 瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理國家重點實驗室培育基地，河南 焦作 454000；3. 中國平煤神馬集團 煉焦煤資源開發(fā)及綜合利用國家重點實驗室，河南 平頂山 467099)

煤炭在我國的能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)重要位置[1-3]，然而煤炭開采易受煤自燃災(zāi)害的影響[4-5]，這對保障煤炭的安全開采與持續(xù)供給帶來了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。為科學(xué)防治煤自燃問題，煤氧復(fù)合過程中的熱特性分析一直是基礎(chǔ)研究的焦點，用于理解這些反應(yīng)的一個重要手段就是熱分析技術(shù)[6]。

目前利用熱分析技術(shù)的TG法劃分煤自燃階段的研究較多，ZHAO等[7]通過煤自燃的TG分析，將其劃分為4個階段。ZHU等[8]提出了煤自燃過程的“五階段”劃分法，為潛伏階段、蓄熱階段、蒸發(fā)階段、活躍階段和缺氧階段。張鐸等[9]利用同步熱分析儀研究了煤樣的自燃過程，將其劃分為水分蒸發(fā)及氣體脫附、吸氧增重、熱分解失重、燃燒和燃盡階段。秦汝祥等[10]選取煤自燃TG曲線中的特征溫度，將其過程劃分為水分蒸發(fā)失重、吸氧增重、受熱分解、燃燒和燃盡階段。文虎等[11]通過熱重分析，將煤自燃過程劃分為4個階段，初始失重階段、增重階段、分解與燃燒階段和燃盡階段。關(guān)于升溫速率對煤自燃TG曲線的影響研究有，JIANG等[12]、WANG等[13]、筆者[14]、劉源等[15]通過熱分析發(fā)現(xiàn)，TG/DTG曲線隨著升溫速率的增大逐漸向高溫區(qū)移動，特征溫度逐漸增大。YANG等[16]運用熱分析儀表征了不同黃鐵礦含量的煤在不同升溫速率下的反應(yīng)過程，指出DTG和DSC曲線的峰值和著火溫度隨升溫速率的增大向更高溫度偏移。

關(guān)于煤自燃動力學(xué)參數(shù)的研究有，LI等[17]使用5種不同的動力學(xué)分析法計算得到水浸煤的活化能均比原煤低。ZHANG等[18]進(jìn)行了不同氧體積分?jǐn)?shù)下煤的放熱過程研究，發(fā)現(xiàn)表觀活化能隨氧體積分?jǐn)?shù)的降低而逐漸降低。CHEN等[19]研究指出吸氧增重和緩慢化學(xué)反應(yīng)階段的表觀活化能隨溫度升高而逐漸增加。劉劍等[20]研究發(fā)現(xiàn)煤氧化熱解服從一級化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)機制。宋澤陽等[21]推算出了貧氧環(huán)境下煤自燃高溫階段不完全燃燒狀態(tài)下的耗氧速率公式。鄧軍等[22]指出煤自燃過程中活化能隨煤變質(zhì)程度的升高而增大?；贒SC曲線法研究煤自燃過程中吸放熱效應(yīng)的文獻(xiàn)有：REN等[23]研究發(fā)現(xiàn)隨氧體積分?jǐn)?shù)的降低，階段1釋放的熱量最少，第3階段釋放的熱量最多，氧體積分?jǐn)?shù)的降低大幅限制了煤粉的熱釋放；賈廷貴等[24]研究了煤自燃不同階段吸放熱速率的差異性；解強等[25]發(fā)現(xiàn)煤熱解反應(yīng)熱隨溫度的升高呈先增大后降低再增大。

通過文獻(xiàn)綜述可知，目前利用熱分析研究煤自燃進(jìn)程、煤自燃動力學(xué)參數(shù)的文獻(xiàn)很多，取得一些典型的代表成果，但系統(tǒng)利用DSC分析法對煤氧復(fù)合全過程的研究報道并不多。基于此，筆者嘗試?yán)肨G/DSC/MS聯(lián)用測試技術(shù)，對煤氧復(fù)合全過程的DSC和MS曲線進(jìn)行分析與解析，以期獲得一種基于DSC劃分法的煤氧復(fù)合全過程的階段劃分方法，探索分析甲烷、乙烯和碳氧化合物的反應(yīng)歷程與生成機理。

1 煤氧復(fù)合反應(yīng)的TG/DSC/MS實驗

1.1 TG/DSC/MS實驗儀器及工況

實驗所用儀器為STA449F3同步熱分析儀和QMS403D質(zhì)譜儀，通過系統(tǒng)聯(lián)用可實時在線測試煤氧復(fù)合反應(yīng)過程中的質(zhì)量變化、熱量變化和氣體產(chǎn)物等。實驗煤樣質(zhì)量為10±1 mg，所用氣體N2和O2均為高純氣，其純度均大于99.99%，氣體總流量設(shè)定為100 mL/min，實驗工況設(shè)置見表1。

表1 煤氧復(fù)合實驗的工況

氮氣氛圍下的實驗工況為對照實驗，用于對比空氣氛圍下煤氧復(fù)合反應(yīng)情況。實驗步驟如下：首先使用0.15，0.10 mm的標(biāo)準(zhǔn)篩對干燥后的煤樣進(jìn)行篩選，然后將篩分得到的煤樣放入Al2O3坩堝，設(shè)定升溫程序，從室溫開始加熱，煤氧復(fù)合反應(yīng)產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物通過氣體輸送管進(jìn)入氣體池，由質(zhì)譜儀檢測器和分析系統(tǒng)進(jìn)行在線實時測試。

1.2 實驗煤樣的制備及工業(yè)分析

實驗煤樣為平煤丁6煤層，煤塊試樣從井下取出后，使用塑料袋密封裝運，到實驗室后利用專用工具去除煤樣表層，經(jīng)過破碎和篩分后放入真空干燥箱干燥24 h以上。參照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》用5E-MAG6600全自動工業(yè)分析儀對煤樣進(jìn)行工業(yè)分析，分析結(jié)果見表2。

表2 煤的工業(yè)分析

2 基于DSC法的煤氧復(fù)合全過程劃分與合理性

2.1 基于吸放熱變化的煤氧復(fù)合階段劃分及特征溫度

空氣氛圍、3種不同升溫速率下煤氧復(fù)合全過程的DSC曲線如圖1所示。觀察圖1可知，同一氛圍不同升溫速率下煤氧復(fù)合全過程的DSC曲線呈現(xiàn)相似性?？傮w表現(xiàn)為DSC曲線隨溫度升高呈先上升后下降，之后進(jìn)入一小段的平臺期(過渡期)，然后快速下降至最大放熱速率點，最后恢復(fù)至平穩(wěn)的變化趨勢。

圖1 不同升溫速率下的DSC曲線Fig.1 DSC curves of coal at different heating rates

基于煤氧復(fù)合反應(yīng)的DSC曲線，選取并定義一些特征溫度如下：t1為煤樣初始受熱時煤中水分蒸發(fā)和氣體脫附階段吸熱速率達(dá)到最大值的溫度；t2為煤氧復(fù)合過程吸熱速率等于放熱速率時的溫度，之后煤樣的放熱速率大于吸熱速率，總體呈現(xiàn)放熱效應(yīng)；t3為煤樣與氧氣發(fā)生緩慢的初步化學(xué)反應(yīng)向受熱分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化的起始點，總體仍呈現(xiàn)放熱效應(yīng)；t4為煤樣中揮發(fā)分和固定碳開始進(jìn)入燃燒階段的溫度點；t5為煤樣在燃燒階段釋放大量熱量，放熱速率達(dá)到峰值的溫度點；t6為煤樣基本燃盡后，放熱速率變?yōu)?的溫度。不同升溫速率下各階段特征溫度的變化規(guī)律如圖2所示。

圖2 不同升溫速率下的特征溫度對比Fig.2 Comparison of characteristic temperature at different heating rates

分析圖1，2可知，除溫度t1和t2因反應(yīng)早期煤樣內(nèi)部受升溫速率影響較小，變化趨勢不明顯外，溫度t3，t4，t5和t6隨著升溫速率的增加，均呈增大趨勢，說明隨著升溫速率的增加，各階段的溫度區(qū)間偏向高溫區(qū)。此外，通過分析不同升溫速率下?lián)]發(fā)分和固定碳燃燒放熱階段的峰寬和最大放熱速率溫度可知，該階段的放熱峰隨著升溫速率的增大而變寬，峰形由尖銳變鈍，煤氧復(fù)合反應(yīng)的放熱量也逐漸變大。最大放熱速率對應(yīng)的溫度在升溫速率為5，10，15 ℃/min下分別為504，537，573 ℃，溫度相應(yīng)延后[26]。

根據(jù)DSC曲線選取的6個特征溫度，可將煤氧復(fù)合反應(yīng)的吸放熱過程劃分為5個階段，分別為水分蒸發(fā)及氣體脫附吸熱階段、化學(xué)吸附和緩慢反應(yīng)放熱階段、煤熱解生成活性基團放熱階段、揮發(fā)分和固定碳燃燒放熱階段和燃盡結(jié)束階段。各階段的定義如下：① 水分蒸發(fā)及氣體脫附吸熱階段Ⅰ(t0～t2)。在煤氧復(fù)合初期，隨著煤溫的逐漸升高，煤樣內(nèi)部含有的水分受熱蒸發(fā)，煤結(jié)構(gòu)中的氣體發(fā)生脫附釋放出CH4，CO2等氣體，這一過程需要吸收部分熱量[27-28]。同時還發(fā)生有緩慢的煤氧復(fù)合反應(yīng)，放出微弱的熱量，產(chǎn)生少量的碳氧化合物和烴類氣態(tài)產(chǎn)物，此階段總體以吸熱反應(yīng)為主，并在t1時達(dá)到吸熱峰值，吸熱速率最大，隨著溫度的升高，煤樣熱流率降低，在t2時熱流率降為0。② 化學(xué)吸附和緩慢反應(yīng)放熱階段Ⅱ(t2～t3)。隨著煤溫的進(jìn)一步升高，煤中活性基團的數(shù)量逐漸增加，煤結(jié)構(gòu)的化學(xué)吸附作用不斷增強，以范德華力的形式與氧分子結(jié)合[29]，放出少許熱量，即吸附熱[30]，同時隨著溫度升高，煤樣與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速率加快，反應(yīng)放出的熱量逐漸增加，這一階段總體宏觀效應(yīng)為放熱效應(yīng)。③ 煤熱解生成活性基團放熱階段Ⅲ(t3～t4)。此階段DSC曲線下降趨緩，在整個DSC曲線中呈現(xiàn)一個過渡的平臺階段。主要是煤中活性基團與氧反應(yīng)生成大量過渡的中間產(chǎn)物，過渡中間產(chǎn)物的穩(wěn)定性較差。隨著溫度的進(jìn)一步升高，過渡中間產(chǎn)物會因受熱而發(fā)生分解反應(yīng)，分解產(chǎn)生碳氧化合物和烴類氣態(tài)產(chǎn)物等，需吸收部分熱量，此階段同時存在橋鍵斷裂生成自由基碎片、脂肪側(cè)鏈?zhǔn)軣崃呀馍蓺鈶B(tài)烴、含氧官能團(—COOH、—OH、含氧雜環(huán)等)裂解生成部分氣體等反應(yīng)，反應(yīng)放熱速率仍大于分解吸熱速率，所以該階段總體效應(yīng)仍為放熱效應(yīng)。④ 揮發(fā)分和固定碳燃燒放熱階段Ⅳ(t4～t6)。該階段煤中揮發(fā)分、固定碳等開始著火燃燒，煤溫大幅升高，煤氧復(fù)合反應(yīng)劇烈，放熱速率加快，同時還有煤結(jié)構(gòu)間的縮聚反應(yīng)，發(fā)生交聯(lián)鍵(—C—C—和—O—)的斷裂等，放熱迅速增加，DSC曲線呈急速下降趨勢，在t5時放熱速率達(dá)到峰值。⑤ 燃盡結(jié)束階段Ⅴ(>t6)。該過程中煤中的揮發(fā)分基本燃盡，留下灰分物質(zhì)，不再參與燃燒反應(yīng)，熱量變化逐漸趨于0。

2.2 煤氧復(fù)合過程的吸放熱分析

煤氧復(fù)合反應(yīng)的DSC曲線與基線之間所圍成的面積代表吸熱量和放熱量，通過對不同升溫速率下的DSC曲線求積分，可得到煤氧復(fù)合過程中各階段的吸放熱量，如圖3所示。

圖3 不同升溫速率下熱焓Fig.3 Enthalpy values at different heating rates

觀察圖3(a)可知，階段Ⅰ的吸熱量隨著升溫速率的增大呈明顯上升趨勢。相較于升溫速率5 ℃/min，升溫速率10和15 ℃/min的吸熱量增加率分別為127.0%和280.3%。觀察圖3(b)可知，第Ⅱ～Ⅳ階段的放熱量也呈不斷增大趨勢，放熱階段中階段Ⅳ的放熱量上升趨勢較為顯著。不同升溫速率下的總放熱量分別為830.18，1 645.63，2 109.67 J/g，相較于升溫速率5 ℃/min，升溫速率10和15 ℃/min的總放熱量增加率分別為98.2%和154.1%。分析DSC曲線的各個階段可得出，第Ⅰ階段由于在升溫初期，煤的導(dǎo)熱性能比較差，單位時間內(nèi)無法積聚足夠熱量，隨著升溫速率的增大，此階段溫度區(qū)間向右偏移，通過吸收較多熱量來蒸發(fā)水分和脫附氣體。第Ⅱ階段由于煤氧復(fù)合反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，耗氧量不斷增加，煤中吸氧量逐漸減小，在較高升溫速率下，由于升溫速率過快，煤吸氧進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)釋放的熱量不能及時向外部環(huán)境傳遞，造成熱量積聚，導(dǎo)致煤熱焓值逐漸增大。第Ⅲ階段受溫度影響，煤結(jié)構(gòu)中存在大量橋鍵斷裂、脂肪側(cè)鏈?zhǔn)軣崃呀?、含氧官能團裂解等反應(yīng)，生成自由基、氣態(tài)烴、氣體的同時產(chǎn)生部分熱量。當(dāng)升溫速率增大時，煤結(jié)構(gòu)裂解和斷裂反應(yīng)速率加快，放熱量逐漸增加。第Ⅳ階段由于煤是熱的不良導(dǎo)體[31]，程序升溫變化的高低并不能直接快速影響煤體的內(nèi)部溫度，相同溫度時升溫速率越低其反應(yīng)程度越高，當(dāng)升溫速率增大時，由于煤樣內(nèi)部不能及時升溫，需要一定時間來傳遞熱量，內(nèi)部燃燒產(chǎn)生的熱量也不能及時向外進(jìn)行傳遞，造成放熱峰變寬，燃燒溫度區(qū)間向高溫區(qū)偏移。

2.3 基于DSC曲線劃分煤氧復(fù)合階段的合理性

空氣氛圍、不同升溫速率下的煤氧復(fù)合反應(yīng)的TG曲線如圖4所示。根據(jù)文獻(xiàn)綜述中提到的劃分方法，在TG-DTG曲線上選取以下特征溫度：T1為臨界溫度，也是DTG曲線上第1個失重峰對應(yīng)溫度；T2為煤氧復(fù)合反應(yīng)前期TG曲線最小值對應(yīng)溫度，即質(zhì)量變化速率為0時對應(yīng)溫度[32]；T3為煤樣在吸氧反應(yīng)中增重率最大點對應(yīng)溫度；T4為煤與氧結(jié)合使其質(zhì)量增加到最大，即將進(jìn)入較快失重階段時的溫度；T5為煤樣的著火點溫度，其確定方法如圖4所示，作DTG曲線上最大峰值垂線與TG曲線相交點的切線，該切線與TG曲線上熱解溫度T4水平線的交點所對應(yīng)溫度；T6為煤樣在燃燒階段質(zhì)量變化速率最大點對應(yīng)溫度；T7為燃盡結(jié)束溫度。不同升溫速率下煤氧復(fù)合反應(yīng)階段對應(yīng)的特征溫度與質(zhì)量變化見表3。

圖4 不同升溫速率下的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves at different heating rates in inert gas and air atmosphere

根據(jù)TG曲線上的特征溫度[33-34]，將煤從低溫氧化到燃盡結(jié)束的全過程劃分為5個階段[7-11]。即水分蒸發(fā)及氣體脫附失重階段Ⅰ(T0—T2)、化學(xué)吸附與緩慢反應(yīng)增重階段Ⅱ(T2～T4)、煤熱解生成活性基團失重階段Ⅲ(T4～T5)、揮發(fā)分和固定碳燃燒失重階段Ⅳ(T5～T7)、燃盡恒重階段Ⅴ(>T7)。需要說明的是，在空氣氛圍，升溫速率為5，10，15 ℃/min下，燃盡恒重階段剩余的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為29.87%，21.81%，30.73%，這和表2工業(yè)分析中的灰分29.69%接近，說明利用綜合熱分析開展煤的工業(yè)分析也是可行的，同樣也證明了實驗數(shù)據(jù)的高度精準(zhǔn)性。此外，對比升溫速率為10 ℃/min時氮氣和空氣氛圍下的TG曲線，可知在氮氣氛圍下室溫～1 000 ℃內(nèi)，初始階段的失重現(xiàn)象是煤中氣體或水蒸氣的解吸和蒸發(fā)所致，后期以煤的熱解反應(yīng)為主，實驗終止溫度時相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)在76%左右。該工況下沒有發(fā)生增重現(xiàn)象，這與空氣氛圍下煤樣的TG曲線變化過程具有較大的差異性。

表3 不同升溫速率下煤氧復(fù)合反應(yīng)階段對應(yīng)的特征溫度與質(zhì)量變化

基于表3和圖2，將煤氧復(fù)合反應(yīng)的DSC曲線各階段特征溫度與TG曲線上的各階段特征溫度進(jìn)行對比，分析2種劃分方法中各對應(yīng)階段特征溫度的差異性，如圖5所示。

圖5 TG-DTG和DSC曲線上特征溫度對比Fig.5 Characteristic temperature on TG-DTG and DSC curves

對比煤氧復(fù)合反應(yīng)的TG和DSC曲線各階段之間的聯(lián)系性，如圖6所示。發(fā)現(xiàn)基于TG和DSC曲線劃分相應(yīng)階段的每個特征溫度在不同升溫速率下均相差無幾，表明煤氧復(fù)合反應(yīng)的TG和DSC曲線中各階段之間存在耦合關(guān)系，這說明基于DSC曲線劃分煤氧復(fù)合的反應(yīng)階段是可行的，也是正確的。

圖6 煤氧復(fù)合反應(yīng)中TG和DSC曲線各階段的對應(yīng)關(guān)系Fig.6 Corresponding diagram of each stage between TG and DSC curves of coal-oxygen complex reaction

3 基于MS的氣相產(chǎn)物及反應(yīng)機理分析

前述煤樣的TG-DSC曲線宏觀總體反映了煤氧復(fù)合過程中的質(zhì)量與熱量變化，這有助于從宏觀角度上厘清煤氧復(fù)合反應(yīng)的全過程。如果再借助現(xiàn)代測試技術(shù)手段，同時在線實時分析煤氧復(fù)合反應(yīng)生成的氣體產(chǎn)物及濃度變化情況，則更有助于從微觀角度認(rèn)識煤氧復(fù)合的全過程和反應(yīng)機理。

煤氧復(fù)合反應(yīng)產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物種類很多，有碳氧化合物、烷烴化合物、氮氧化合物等[35]。這些氣體產(chǎn)物的逸出主要來源于煤的熱裂解、熱分解和煤氧復(fù)合反應(yīng)等過程。本節(jié)以空氣氛圍升溫速率為15 ℃/min的煤樣為例，基于NIST化學(xué)手冊和礦井火災(zāi)學(xué)，分析甲烷、乙烯、二氧化碳和一氧化碳4種氣體產(chǎn)物逸出的MS變化特征。4種氣相產(chǎn)物逸出的質(zhì)譜曲線如圖7所示，圖中縱坐標(biāo)采用離子流強度表征氣體產(chǎn)物逸出強度隨溫度的變化，其中最強檢測點表示質(zhì)譜儀在這一時段檢測到該氣體的生成量最多。

為分析上述4種氣體產(chǎn)物的反應(yīng)歷程和反應(yīng)機理，綜合前人相關(guān)研究成果[36-40]可知，煤結(jié)構(gòu)主要是由基本結(jié)構(gòu)單元通過橋鍵連接而成，基本結(jié)構(gòu)單元又由核和芳香核等“規(guī)則部分”和連在核周圍的官能團(含氧、含硫及含氮官能團等)、烷基側(cè)鏈、脂肪側(cè)鏈等“不規(guī)則部分”組成，橋鍵由次甲基鍵、醚鍵、次甲基醚鍵、芳香碳-碳鍵等形式。為形象表述、直觀解釋煤結(jié)構(gòu)中局部單元片段熱裂解、熱分解和煤氧復(fù)合反應(yīng)產(chǎn)生CH4，C2H4，CO2和CO等氣體的反應(yīng)歷程和生成機理，特構(gòu)建了煤結(jié)構(gòu)的局部單元片段，如圖8所示。

圖7 升溫速率為15 ℃/min煤氧復(fù)合反應(yīng)的氣相產(chǎn)物逸出質(zhì)譜曲線Fig.7 MS curves of gas product from coal-oxygen complex reaction at the heating rate of 15 ℃/min

圖8 煤結(jié)構(gòu)的局部單元片段示意Fig.8 Schematic diagram of fragment unit of coal structure

3.1 甲烷氣體的反應(yīng)歷程及生成機理

觀察圖7(a)可知，CH4質(zhì)譜曲線的離子流強度隨溫度的升高呈先迅速增大，在達(dá)到最強點之后隨溫度的繼續(xù)升高呈緩慢下降的趨勢。根據(jù)瓦斯地質(zhì)學(xué)和礦井火災(zāi)學(xué)知識，CH4的逸出可劃分為3個階段的反應(yīng)歷程。第1階段的反應(yīng)歷程從30 ℃到200 ℃，對標(biāo)于DSC劃分法的水分蒸發(fā)及氣體脫附失重階段(T0～T2)，此階段的CH4主要源于煤中原生CH4的受熱脫附以及緩慢的煤氧復(fù)合反應(yīng)等，其反應(yīng)過程如圖9所示。這一階段CH4的離子流強度隨溫度的升高而快速增大，CH4大量釋放，并在135 ℃時達(dá)到最強檢測點。

圖9 水分蒸發(fā)及氣體脫附階段的反應(yīng)過程示意Fig.9 Schematic diagram of reaction process in water evaporation and gas desorption stage

第2階段的反應(yīng)歷程為200～450 ℃，對標(biāo)于DSC劃分法的化學(xué)吸附和緩慢反應(yīng)增重階段、煤熱解生成活性基團失重階段這2個階段。隨著煤溫的增加，這一階段主要發(fā)生的反應(yīng)有化學(xué)吸附的煤氧復(fù)合初級反應(yīng)，煤結(jié)構(gòu)中部分官能團(—COOH、—OH、含氧雜環(huán)等，如圖8所示)受熱裂解、脂肪側(cè)鏈?zhǔn)軣崃呀?、烷基?cè)鏈斷裂分解等生成CH4[41]。煤結(jié)構(gòu)中部分橋健、官能團斷裂生成CH4的反應(yīng)歷程中CH4生成量少于水分蒸發(fā)及氣體脫附階段釋放的CH4，故其離子流強度呈下降趨勢，并有一定的波動性。

第3個階段的反應(yīng)歷程為450～750 ℃，對標(biāo)于DSC劃分法的揮發(fā)分和固定碳燃燒失重階段。由于煤中揮發(fā)分和固定碳的開始燃燒，煤溫急劇上升，煤結(jié)構(gòu)中各類不規(guī)則的稠環(huán)芳烴和含有甲基官能團(—CH3)的脂肪鏈發(fā)生裂解和縮聚反應(yīng)，釋放出部分CH4，CO和CO2等[42]，此階段CH4的生成量少于第2階段釋放的CH4，積聚量較少，檢測到的離子流隨溫度持續(xù)緩慢下降。

3.2 乙烯氣體的反應(yīng)歷程及生成機理

討論分析C2H4的生成規(guī)律之前，補充說明判識C2H4的依據(jù)：通過閱讀相關(guān)文獻(xiàn)和書籍[43-44]可知，煤氧復(fù)合過程中烷烴類氣體的生成一般有2個路徑：一個是游離相中的脂肪烴通過自由基裂解生成烴類氣體；另一個來源是芳環(huán)上的烷基側(cè)鏈、炔烴(如丙炔)和官能團等斷裂和分解生成的。

根據(jù)這一原則，可判斷出C2H4和CH4在質(zhì)譜分析中的離子流強度具有相似性，故在判識出CH4產(chǎn)物的逸出曲線后，具有相似性逸出曲線，且分子量為28的離子流曲線就是C2H4的質(zhì)譜分析曲線。觀察圖7(b)可知，C2H4在136 ℃時達(dá)到最強檢測點，通常情況下煤中沒有原生C2H4的存在，故第1階段檢測到的C2H4可以認(rèn)為是煤氧緩慢的復(fù)合反應(yīng)所致，第2，3階段檢測到的C2H4可認(rèn)為是煤結(jié)構(gòu)中的部分芳香族官能團、烷基側(cè)鏈、橋鍵等結(jié)構(gòu)斷裂產(chǎn)生C2H4所致。

3.3 二氧化碳的反應(yīng)歷程及生成機理

觀察圖7(c)可知，CO2離子流強度，初期隨溫度的升高先有一小段微弱降低的走勢，200 ℃以后隨著溫度升高逐漸增大，450 ℃左右進(jìn)入一個短暫的平臺期。之后隨著溫度的升高，CO2離子流強度快速增大，當(dāng)燃燒質(zhì)量變化速率及放熱速率達(dá)到最大時，CO2離子流強度也達(dá)到了最大。之后隨著煤中揮發(fā)分及固定碳的燃燒消耗，其離子流強度快速降低。第1個階段的反應(yīng)歷程為30～200 ℃，對標(biāo)于DSC劃分法的水分蒸發(fā)及氣體脫附失重階段，此階段的CO2主要源于煤中原生CO2的受熱脫附以及緩慢的煤氧復(fù)合反應(yīng)。這一階段原生CO2解吸量隨著溫度的升高逐漸結(jié)束，煤氧復(fù)合產(chǎn)生的CO2量隨著溫度的升高逐漸增大，在原生CO2解吸量占據(jù)主要地位的情況下其解析速率逐漸變小，使離子流強度呈微弱降低趨勢。

第2階段的反應(yīng)歷程為200～450 ℃，涵蓋DSC劃分法的化學(xué)吸附緩慢增重階段和煤熱解生成活性基團失重階段這2個階段。這一階段煤氧復(fù)合產(chǎn)生的CO2快速增加，使CO2離子流強度呈較快增大趨勢。煤氧復(fù)合產(chǎn)生的CO2主要源于煤結(jié)構(gòu)中含氧官能團(—COOH、—OH、含氧雜環(huán)等)受熱裂解產(chǎn)生較多CO2，還有一部分源于煤結(jié)構(gòu)中羧基等弱側(cè)鏈的分解。

第3階段的反應(yīng)歷程從450 ℃左右開始至燃盡結(jié)束，對標(biāo)于DSC劃分法的揮發(fā)分和固定碳燃燒失重階段。當(dāng)溫度達(dá)到著火點溫度(空氣氛圍、15 ℃/min升溫速率下實驗煤樣的著火點溫度為453 ℃)以后，煤中揮發(fā)分大量析出，在供氧充分下快速燃燒產(chǎn)生大量CO2，并于560 ℃左右達(dá)到峰值，此時CO2離子流強度最強。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)歷程有煤結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)鍵(—C—C—和—O—等)斷裂，和氧分子發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生CO2等氣體。當(dāng)超過560 ℃后，煤樣中芳香環(huán)和脂肪環(huán)上連接的含氧羰基(—CO—)[44]、甲氧基(—CH3O)和醌氧基等官能團開始分解斷裂，產(chǎn)生少量的CO2，CO等，致使CO2的離子流強度降低。

3.4 一氧化碳的反應(yīng)歷程及生成機理

觀察圖7(d)并與CO2的離子流強度曲線進(jìn)行對比，可知CO的離子流曲線的變化趨勢大部分都與CO2的離子流強度曲線相似。不同之處在于，CO的質(zhì)譜曲線出現(xiàn)了2個逸出峰，對應(yīng)溫度分別為530，609 ℃。CO產(chǎn)生的反應(yīng)過程同樣也可劃分為3個階段。第1階段的劃分與CO2產(chǎn)生第1個階段一樣，此階段的CO是煤中少量原生CO的受熱逸出以及煤氧復(fù)合常溫氧化和緩慢升溫氧化反應(yīng)所致[45-46]。隨著溫度逐漸升高，煤樣內(nèi)部受熱，分子內(nèi)能逐漸增加，煤氧復(fù)合速率逐漸加快[47-48]。進(jìn)入第2個階段后，煤中含氧官能團(—COOH、—OH、含氧雜環(huán)等)、芳香族官能團、烷基側(cè)鏈、橋鍵等結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂[49]，釋放出較多的CO和烷烴類氣體，使得CO離子流強度快速增大。

當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，進(jìn)入到第3階段(450 ℃左右開始至燃盡結(jié)束)，各類不規(guī)則的稠環(huán)芳烴發(fā)生裂解和解聚反應(yīng)，釋放出更多CO等，致使CO離子流強度快速增大，在530 ℃左右時達(dá)到第1次肩峰，出現(xiàn)第1個最強檢測點，之后CO離子流強度有一個短暫的降低過程。當(dāng)溫度繼續(xù)增大，煤結(jié)構(gòu)中的酚羥基和羰基分解，醚鍵、醛基等斷裂，以及含氧雜環(huán)放熱分解[50]，再次釋放更多的CO等。導(dǎo)致的結(jié)果是CO離子流強度再次大幅增加，并在609 ℃左右時達(dá)到第2次肩峰，第2次出現(xiàn)最強檢測點。

4 結(jié) 論

(1)通過對煤氧復(fù)合全過程熱量變化的測試與分析，定義了6個特征溫度，基于吸放熱情況將煤氧復(fù)合全過程劃分了5個階段，分別為水分蒸發(fā)及氣體脫附吸熱階段、化學(xué)吸附和緩慢反應(yīng)放熱階段、煤熱解生成活性基團放熱階段、揮發(fā)分和固定碳燃燒放熱階段和燃盡結(jié)束階段。確定了相應(yīng)階段的溫度范圍及描繪了相應(yīng)階段的本質(zhì)內(nèi)涵。

(2)通過計算分析，發(fā)現(xiàn)水分蒸發(fā)及氣體脫附吸熱階段的吸熱量隨升溫速率的增大而增大，放熱階段的放熱量也相應(yīng)呈增加趨勢。通過作圖比較，發(fā)現(xiàn)基于DSC劃分法和基于TG劃分法的煤氧復(fù)合階段的劃分具有高度重合性和一致性，表明煤氧復(fù)合全過程中的吸放熱效應(yīng)和增失重現(xiàn)象具有高度的耦合關(guān)系，這也證明了DSC劃分法的可行性和正確性。

(3)通過氣相產(chǎn)物的質(zhì)譜分析和Chem 3D建模，闡明了甲烷、乙烯、一氧化碳和二氧化碳等氣體的逸出情況、反應(yīng)歷程和生成機理。發(fā)現(xiàn)CH4和C2H4的生成趨勢具有相似性，質(zhì)譜曲線上的最強檢測點對應(yīng)溫度基本相同。CO2逸出曲線呈拋物線，在560 ℃時出現(xiàn)逸出峰。CO逸出曲線具有雙峰特征，雙峰對應(yīng)的特征溫度分別為530，609 ℃。