脫氣溫度對(duì)3種煤階煤氮?dú)馕降挠绊?/h1>
2022-11-11 04:32顏志豐沈軍平張振國(guó)高蓮鳳宋清宇孫明曉
煤炭學(xué)報(bào) 2022年10期
顏志豐，沈軍平，李 丹，張振國(guó)，高蓮鳳，宋清宇，孫明曉
(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，遼寧 阜新 123000；2.河北工程大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038)
我國(guó)是世界上最大的煤炭資源生產(chǎn)國(guó)，年產(chǎn)量超過(guò)30億t[1]。煤層中伴生有大量的煤層氣資源，煤層氣資源是一種潔凈的天然氣資源，如果加以利用能夠緩解我國(guó)天然氣資源的短缺。研究表明，煤層含氣量受包括煤階在內(nèi)的多種因素影響，不同煤階的煤含氣量有明顯的差異[2]。
據(jù)研究，煤層氣可采資源量在低、中、高階煤中大致各占1/3[3]。實(shí)驗(yàn)研究表明，煤層氣吸附有很多影響因素，包括煤階、溫度、壓力、粒徑、含水率和孔隙結(jié)構(gòu)等[4-6]，其中煤的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)于煤層氣的富集和流動(dòng)起了決定性的作用[7]。
我國(guó)不同煤儲(chǔ)層物性有明顯的差異，尤其是其孔隙結(jié)構(gòu)差異明顯[8]。目前，研究煤孔隙結(jié)構(gòu)較為普遍的方法是低溫液氮吸附法，常用來(lái)描述多孔介質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)，而脫氣溫度在低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)中的作用沒(méi)有引起足夠的重視，各種脫氣溫度可能導(dǎo)致對(duì)同一煤樣的不同孔隙結(jié)構(gòu)表征結(jié)果[9]。不同學(xué)者根據(jù)經(jīng)驗(yàn)采取不同的脫氣溫度進(jìn)行低溫氮實(shí)驗(yàn)研究煤孔隙結(jié)構(gòu)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的偏差[10]。石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6154—1995和中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19587—2017兩套標(biāo)準(zhǔn)，目前是國(guó)內(nèi)進(jìn)行低溫液氮實(shí)驗(yàn)常用標(biāo)準(zhǔn)。SY/T 6154—1995標(biāo)準(zhǔn)中建議脫氣溫度為100～300 ℃，GB/T 19587—2017標(biāo)準(zhǔn)中，加入時(shí)間的變量，但也未說(shuō)明具體溫度。美國(guó)石油學(xué)會(huì)推薦的最佳脫氣溫度為110 ℃，但樣品脫氣時(shí)間長(zhǎng)，且110 ℃無(wú)法完全脫出煤中的吸附水[11-12]。
李傳明等[13]研究不同的脫氣溫度，認(rèn)為110 ℃的脫氣條件并不能清除束縛水而使得孔隙體積、比表面積均偏低，而300 ℃的脫氣條件容易破壞樣品中黏土礦物的結(jié)構(gòu)令孔隙體積、比表面積減小。谷淵濤等[14]認(rèn)為脫氣目的在于除去樣品表面的自由水，脫氣溫度過(guò)高會(huì)對(duì)樣品本身造成損傷，因此建議脫氣溫度設(shè)置為100～150 ℃。
李騰等[15]進(jìn)行了脫氣溫度對(duì)低階煤吸附結(jié)果影響的研究，發(fā)現(xiàn)脫氣溫度最好在150 ℃以下，但是150 ℃以下具體情況相對(duì)較為空白。筆者設(shè)計(jì)了105，120，135，150 ℃的脫氣溫度，采用北宿礦的中變質(zhì)煙煤、馬蘭礦的高變質(zhì)煙煤和新景礦的無(wú)煙煤進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和研究，希望以此研究中高變質(zhì)程度的煤樣在不同脫氣溫度下的孔隙結(jié)構(gòu)變化特點(diǎn)，以便獲得較為準(zhǔn)確的孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。
1 樣品及實(shí)驗(yàn)
1.1 樣 品
本次實(shí)驗(yàn)采用兗州礦區(qū)北宿礦的氣煤、西山礦區(qū)馬蘭礦的瘦煤和沁水盆地新景礦的無(wú)煙煤，變質(zhì)程度依次為中變質(zhì)煙煤、高變質(zhì)煙煤和無(wú)煙煤。在做吸附實(shí)驗(yàn)前，利用破碎機(jī)研磨煤樣至40～60目(0.250～0.425 mm)和200目(0.075 mm)，40～60目(0.250～0.425 mm)的樣品制成煤磚，利用德國(guó)蔡司顯微鏡光度計(jì)進(jìn)行鏡質(zhì)組反射率觀察；200目(0.075 mm)的樣品，利用馬弗爐和鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行工業(yè)分析。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》和GB/T 6984—2008《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測(cè)定方法》對(duì)煤樣的成分和鏡質(zhì)組反射率進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。按照煤階標(biāo)準(zhǔn)MT/T 1158—2011分類(lèi)：北宿礦的氣煤屬于中煤級(jí)煤II，馬蘭礦的瘦煤屬于中煤級(jí)煤VII，新景礦的無(wú)煙煤屬于高煤級(jí)煤Ⅱ。
表1 煤樣工業(yè)分析和反射率
1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
實(shí)驗(yàn)采用提前研磨至60～80目(0.18～0.25 mm)的北宿礦氣煤、馬蘭礦的瘦煤和新景礦的無(wú)煙煤進(jìn)行低溫液氮實(shí)驗(yàn)，低溫氮?dú)馕綔y(cè)試執(zhí)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19587—2017，分別使用105，120，135，150 ℃共4個(gè)不同的脫氣溫度對(duì)3種煤階樣品進(jìn)行脫氣處理，脫氣時(shí)間采用2 h。由于煤樣具有非均質(zhì)性，為避免換樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)造成的誤差，采取不換樣處理。重復(fù)低溫液氮實(shí)驗(yàn)5次，求取5組實(shí)驗(yàn)的孔容和比表面積的平均值，選取孔容和比表面積中最為接近平均值的一組進(jìn)行討論，以減少人為誤差。
1.3 實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)
目前孔隙類(lèi)型分類(lèi)方案較多，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求和結(jié)果反饋選擇不同的分類(lèi)方案。筆者參考霍多特(XOJIOT)分類(lèi)方案[16]，將孔隙類(lèi)型分為微孔、小孔、中孔、大孔(微孔孔徑<10 nm，10 nm<小孔孔徑<100 nm，100 nm<中孔孔徑<1 000 nm，大孔孔徑>1 000 nm)。利用3種煤樣的吸附/脫附曲線，通過(guò)BET(Brunauer-Emmett-Teller) 方程計(jì)算得到樣品的比表面積[17]，通過(guò)BJH( Barrett-Joyner-Halenda)方程得到樣品的孔徑分布[10]，通過(guò)開(kāi)爾文方程(Kelvin equation)求得半徑[18]。
1.4 實(shí)驗(yàn)儀器和標(biāo)準(zhǔn)
實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)麥克爾公司的Tristar II 3020全自動(dòng)比表面積物理吸附儀器，該儀器借助氣體吸附原理(典型為氮?dú)?，可用于確定比表面積、孔體積、孔徑、孔分布、等溫吸附和脫附的分析。比表面積測(cè)定的下限為0.000 1 m2/g，無(wú)上限，孔徑分析范圍為1.7～300 nm，微孔區(qū)段的分辨率為0.02 nm，孔體積最小檢測(cè)量為0.000 1 mm3/g。為盡可能避免算法誤差，出現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)誤判的情況，使用BJH算法分析孔徑分布，在1～100 nm孔隙范圍內(nèi)能最大程度還原孔隙的真實(shí)情況。設(shè)置Tristar II 3020 儀器參數(shù)相對(duì)壓力0.010～0.995，孔徑范圍1～300 nm。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 不同煤階煤在不同溫度下的質(zhì)量變化率
工業(yè)分析表明，北宿礦煤樣屬于特低水分、特低灰分、高揮發(fā)分、中固定碳煤。馬蘭礦煤樣屬于特低水分、低中灰分、低揮發(fā)分、高固定碳煤。新景礦煤樣屬于特低水分、特低灰分、特低揮發(fā)分、特高固定碳煤(表1)。改變脫氣溫度，依據(jù)質(zhì)量變化率(脫氣前后質(zhì)量減少的量與脫氣后質(zhì)量的比值)繪制圖1。
圖1 3種煤樣質(zhì)量變化率Fig.1 Mass change rates of three coal samples
由圖1可知，北宿礦煤樣在不同溫度下的質(zhì)量變化率最大，新景礦煤樣次之，馬蘭礦煤樣最小。結(jié)合工業(yè)分析表明(表1)，水分對(duì)質(zhì)量變化率曲線變化量大小起決定性作用，且在105，120，135，150 ℃四個(gè)脫氣溫度中，曲線沒(méi)有發(fā)生突變點(diǎn)，表明水分在4個(gè)溫度中是持續(xù)影響的。為盡可能減少水分的影響，建議適當(dāng)增加脫氣時(shí)間。北宿礦煤樣質(zhì)量變化率變化趨勢(shì)是倒“S”型，馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣在120 ℃時(shí)，質(zhì)量變化率最高，120 ℃之后持續(xù)下降。3種不同變質(zhì)程度的煤樣中，馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣質(zhì)量變化率變化趨勢(shì)一致，北宿礦煤樣和其他2個(gè)煤樣趨勢(shì)明顯不一樣。煤中水分包括游離水和吸附水，隨著脫氣溫度的升高，先游離水受到影響，再吸附水受到影響。因?yàn)槲剿泻袣滏I，且是多層吸附，需要更多的能量才能被破壞[19-20]。隨著溫度的升高，105～120 ℃時(shí)，質(zhì)量變化率開(kāi)始增高，表明此時(shí)，游離水和吸附水共同影響，120～135 ℃時(shí)，質(zhì)量變化率開(kāi)始減少，表明此時(shí)游離水和吸附水總的影響變小。135～150 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，北宿礦煤樣中含水量影響應(yīng)是持續(xù)減小的狀態(tài)，但總體質(zhì)量變化率卻增高，表明135 ℃時(shí)，北宿礦煤樣揮發(fā)分開(kāi)始極緩慢析出，故質(zhì)量變化率有增高的趨勢(shì)。135～150 ℃時(shí)，新景礦煤樣和馬蘭礦煤樣，質(zhì)量變化率呈持續(xù)減小的趨勢(shì)，表明此時(shí)煤樣還是受到水分的影響，但總體趨勢(shì)已經(jīng)變小。
結(jié)合工業(yè)分析，北宿礦煤樣揮發(fā)分占比高達(dá)38.31%，馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣僅為13.15%和6.76%，表明造成北宿礦煤樣質(zhì)量變化率特殊性的原因是其含有較高的揮發(fā)分。北宿礦煤樣在135 ℃之后，揮發(fā)分開(kāi)始析出的，質(zhì)量變化率曲線變化不大，說(shuō)明煤樣的揮發(fā)分是緩慢析出。隨著溫度的升高，煤樣揮發(fā)分緩慢析出的結(jié)論和尹振勇等[17]對(duì)內(nèi)蒙古二連盆地褐煤和新疆準(zhǔn)噶爾盆地長(zhǎng)焰煤的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。
2.2 不同脫氣溫度下的N2吸附/解吸特征
為了使研究具有系統(tǒng)性，利用3種不同變質(zhì)程度的煤樣，繪制105，120，135，150 ℃的等溫線性圖，如圖2所示。
圖2 3種煤樣在不同溫度下的N2吸附/解吸曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of three coal samples at different temperature
筆者參考藺亞兵等[10]的吸附類(lèi)曲線分類(lèi)，將煤樣的吸附曲線分為A1，A2，A3型。測(cè)試結(jié)果表明北宿礦煤樣和馬蘭礦煤樣的特點(diǎn)是相對(duì)壓力低于0.1時(shí)吸附曲線急劇上升，但上升幅度中等，0.1～0.8之間緩慢上升，0.8～1.0之間又有急劇上升。此類(lèi)吸附曲線主要以微孔、小孔為主，含有少量中孔，屬于A2型。北宿礦煤樣在3段范圍內(nèi)斜率的總體變化趨勢(shì)比馬蘭礦煤樣更為平緩，北宿礦煤樣中的微孔和中孔比例比馬蘭礦煤樣更高一些。
新景礦煤樣特點(diǎn)是相對(duì)壓力在0.1之前吸附曲線急劇上升且相對(duì)幅度較大，在0.1～0.8之間上升較為平緩，而在0.8～1.0之間又急劇上升，屬于A1型。此類(lèi)吸附曲線主要以微孔為主，含有少量小孔、中孔，多在無(wú)煙煤的液氮吸附曲線中出現(xiàn)。
煤是典型的具有孔隙和裂隙雙孔介質(zhì)的礦石，它的吸附和脫附在一定范圍內(nèi)存在吸附滯后現(xiàn)象，故吸附曲線和脫附曲線有一定的不重合，2者間產(chǎn)生“滯后環(huán)”[8,22]。不同煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)和連通性都有差異，使得吸附量、脫附量及“滯后環(huán)”形態(tài)在不同壓力范圍內(nèi)亦不同。因此，根據(jù)吸附曲線、脫附曲線及“滯后環(huán)”形態(tài)來(lái)初步分析和評(píng)價(jià)煤孔隙形態(tài)及其連通情況[23]。IUPAC將多孔介質(zhì)等溫吸附曲線劃分為6種類(lèi)型，將吸附滯后環(huán)分為4種類(lèi)型。筆者參考IUPAC分類(lèi)方案對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。由圖2可知，3種煤樣4個(gè)脫氣溫度均為H3回環(huán)。在135 ℃時(shí)，相對(duì)于其他溫度H3回環(huán)不明顯，有偏向H4回環(huán)的趨勢(shì)，表明3種煤樣在135 ℃時(shí)，煤樣有從多孔吸附質(zhì)或均勻粒子堆積孔類(lèi)型的孔向片狀粒子堆積形成的狹縫孔變化的趨勢(shì)，表明脫氣溫度在135 ℃時(shí)，3種煤樣孔的類(lèi)型有從復(fù)雜往簡(jiǎn)單變化的趨勢(shì)。“滯后環(huán)”的寬度可以表征煤孔隙的連通性，“滯后環(huán)”越寬，煤孔隙的連通性越好且開(kāi)放型孔越發(fā)育[24]。3種煤樣在105 ℃和120 ℃時(shí)，回環(huán)寬度均小于135 ℃和150 ℃，且135 ℃時(shí)回環(huán)寬度最寬，表明在135 ℃和150 ℃時(shí)，孔隙內(nèi)出現(xiàn)較為明顯的變化，在135 ℃時(shí)，孔的連通性最好且開(kāi)放型孔越發(fā)育。
從吸附等溫線的回環(huán)類(lèi)型和孔的連通性綜合分析，認(rèn)為3種煤樣脫氣溫度在135 ℃發(fā)生較為明顯的變化，孔的連通性變好且孔的復(fù)雜程度明顯變得簡(jiǎn)單一些，孔徑大小也相對(duì)于其他溫度變得稍大一些。
氮?dú)獾奈搅磕芎芎玫胤从晨兹菖c孔徑之間的關(guān)系，如圖3所示。北宿礦煤樣、馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣在120 ℃的吸附量相對(duì)于105 ℃的吸附量有輕微的下降，但是下降幅度不明顯，120～135 ℃，吸附量下降幅度較為明顯，在135 ℃之后吸附量開(kāi)始上升，幅度較為明顯。
圖3 不同脫氣溫度下煤樣低溫氮吸附量動(dòng)態(tài)變化Fig.3 Dynamic changes of low temperature nitrogen adsorption capacity of coal sample under different degassing temperatures
圖3吸附量變化情況和圖2吸附等溫線變化情況相符，均在135 ℃時(shí)，發(fā)生明顯的突變。隨著脫氣溫度的增加，部分堵塞孔隙的水分被析出，釋放了部分孔隙空間，孔的類(lèi)型變簡(jiǎn)單，連通性變好，氮?dú)獠灰自诳變?nèi)吸附，造成吸附量減少。150 ℃時(shí)吸附量又開(kāi)始增加，因?yàn)殡S著脫氣溫度的增加，煤樣中的揮發(fā)分開(kāi)始緩慢析出，開(kāi)始堵塞部分孔隙，孔的連通性和復(fù)雜程度開(kāi)始增加，氮?dú)膺M(jìn)入煤中孔隙內(nèi)，形成了易吸附難解吸的情況，孔的吸附量開(kāi)始增加。
李騰等[15]以30 ℃為步長(zhǎng)，研究了120～300 ℃范圍內(nèi)低階煤吸附量的變化，認(rèn)為150 ℃的吸附量最大，本實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果與其結(jié)果基本相同。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)溫度進(jìn)一步詳細(xì)分段，研究得出在脫氣溫度為150 ℃左右時(shí)中階煤和高階煤吸附量最高，但是在135 ℃時(shí)會(huì)有一個(gè)突變點(diǎn)。
2.3 不同脫氣溫度下低溫氮吸附結(jié)果的孔徑特征
dV/dD和dA/dD能較好地表現(xiàn)出孔隙與孔容分布和孔隙與比表面積分布的情況。不同的脫氣溫度下，北宿礦煤樣、馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣階段孔容和階段比表面積具有明顯的分段性(圖4)。
圖4 3種煤樣的孔體積和比表面積分布Fig.4 Pore volume and specific surface area distribution of three coal samples
北宿礦煤樣孔容分布，在脫氣溫度分別為105，120，150 ℃時(shí)，出現(xiàn)了3個(gè)峰值，說(shuō)明有3個(gè)最可幾孔徑，分布在1～2，2～3，3～14 nm，3～14 nm的峰明顯比前2個(gè)峰寬。3個(gè)峰的出現(xiàn)表明在這3個(gè)范圍內(nèi)孔的數(shù)量較多且較為密集、孔隙類(lèi)型豐富且在3～14 nm處孔隙比其他2處多。而在135 ℃僅有1個(gè)大峰，在2～17 nm，峰寬且高，說(shuō)明孔隙類(lèi)型簡(jiǎn)單且孔徑較大。北宿礦煤樣的比表面積在脫氣溫度105，120，150 ℃時(shí)有2個(gè)極值較小的峰，說(shuō)明有2個(gè)最可幾孔徑，分布在1.5～2.0 nm和2～3 nm，在135 ℃僅有1個(gè)大峰，在1.5～7.0 nm，表明脫氣溫度在135 ℃時(shí)，對(duì)比表面積的主要貢獻(xiàn)者由1.5～3.0 nm的微孔轉(zhuǎn)變?yōu)?.5～7.0 nm的微孔。
馬蘭礦煤樣孔容分布在105，120，150 ℃有1個(gè)最可幾孔徑，波峰分布在1～5 nm，峰寬較大，峰值較??；而在135 ℃時(shí)有2個(gè)最可幾孔徑，分別為1.5～2.0 nm和2～3 nm，峰寬較小、峰值較大，表明135 ℃時(shí)，馬蘭礦煤樣孔類(lèi)型變復(fù)雜，孔徑變大。馬蘭礦煤樣的比表面積在脫氣溫度105，120，150 ℃時(shí)有1個(gè)1～2 nm的小峰，1個(gè)最可幾孔徑，135 ℃有1～2 nm和2～3 nm的2個(gè)峰，峰寬較小、峰值較大，且1～2 nm比2～3 nm峰值高。
新景礦煤樣孔容分布在105，120，150 ℃有2個(gè)峰值較小的峰，分別對(duì)應(yīng)1～2 nm和2～3 nm，150 ℃時(shí)有輕微后移，3個(gè)溫度變化趨勢(shì)大致相同，說(shuō)明在這3個(gè)脫氣溫度下有2個(gè)最可幾孔徑。135 ℃有2～3 nm和3～4 nm的峰，較為狹窄，2個(gè)峰大小比較接近。新景礦煤樣105，120 ℃的比表面積變化趨勢(shì)大致相同，均只有2～3 nm的小峰，135 ℃時(shí)有2～3 nm和3～4 nm兩個(gè)小峰，大小相差不大，150 ℃時(shí)有2個(gè)小峰，分別對(duì)應(yīng)1～2 nm和2～3 nm，前一個(gè)峰比后一個(gè)峰高。表明隨著溫度的升高，對(duì)比表面積的主要貢獻(xiàn)者從1～2 nm的微孔變成2～3 nm的微孔，微孔孔徑開(kāi)始變大。
2.4 不同脫氣溫度下煤巖平均孔徑特征
煤本身具有一定的膨脹性和導(dǎo)熱性，溫度對(duì)煤的孔隙結(jié)構(gòu)有一定的影響，升高溫度時(shí)，煤中的基質(zhì)和無(wú)機(jī)物都會(huì)發(fā)生膨脹，煤巖膨脹會(huì)改變煤的孔隙結(jié)構(gòu)[25-27]。在開(kāi)始升溫時(shí)，平均孔徑變化不大，在135 ℃時(shí)，不同變質(zhì)程度煤樣的平均孔徑均有突變點(diǎn)，上升幅度較大，135 ℃之后，平均孔徑又劇烈下降到與105 ℃和120 ℃對(duì)應(yīng)數(shù)值相當(dāng)?shù)乃?。圖2表明，在135 ℃時(shí)孔的連通性變好，孔結(jié)構(gòu)變簡(jiǎn)單，圖4表明，脫氣溫度在135 ℃時(shí)，3種煤樣的孔容和比表面積曲線中的孔聚集區(qū)均往后移動(dòng)1～2 nm，綜合分析認(rèn)為，造成圖5中3種煤樣在135 ℃脫氣溫度時(shí)平均孔徑變大，是因?yàn)榇藭r(shí)孔隙內(nèi)的水分析出，空出大量孔隙，部分孔隙因阻塞的水分析出后，變成兩端開(kāi)口或部分開(kāi)口的孔隙，造成總體平均孔徑變大。
圖5 不同脫氣溫度下煤樣平均孔徑動(dòng)態(tài)變化Fig.5 Dynamic change of the average pore apertures of the coal sample under various degassing temperatures
150 ℃時(shí)，3種煤樣平均孔徑均減小，圖1表明在150 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，煤樣中的揮發(fā)分開(kāi)始緩慢析出，析出的揮發(fā)分未能及時(shí)排出，會(huì)堵塞部分孔隙[27-29]，造成孔的連通性變差和孔結(jié)構(gòu)變復(fù)雜(圖2(d))，從而造成平均孔徑有輕微減少的趨勢(shì)。
2.5 不同煤低溫氮?dú)馕竭m宜脫氣溫度探討
圖6表明，北宿礦煤樣在脫氣溫度135 ℃時(shí)的累計(jì)孔容斜率最大，150 ℃累計(jì)孔容斜率最小，105 ℃和150 ℃的曲線斜率較為相近，且吻合度較高，變化曲線和吸附量較為接近。馬蘭礦煤樣135 ℃的累計(jì)孔容斜率最大，其次是150 ℃，最后是120 ℃和105 ℃累計(jì)斜率最小，且曲線最為接近，吻合度較高。新景礦煤樣135 ℃累計(jì)孔容斜率最大，150 ℃累計(jì)孔容斜率最小，120 ℃和135 ℃累計(jì)孔容斜率較為接近，且擬合度較高。由圖6可知，北宿礦煤樣、馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣變化較為單一，均是在脫氣溫度135 ℃時(shí)，累計(jì)孔容斜率最高。斜率越高，代表孔容隨著孔徑變化越劇烈，表明脫氣溫度在135 ℃時(shí)，孔的變化情況比其他3個(gè)溫度變化更明顯。
圖6 不同脫氣溫度下煤樣孔容動(dòng)態(tài)變化Fig.6 Dynamic change of the pore volumes of the coal sample under various degassing temperatures
綜合分析，圖1表明隨著溫度的升高，水分和揮發(fā)分都在影響孔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，水分在脫氣溫度的上升過(guò)程中，持續(xù)對(duì)煤孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，在120 ℃時(shí)，由吸附水和游離水共同影響，在135 ℃時(shí)，水分影響效果開(kāi)始變?nèi)?，呈下降趨?shì)，隨著溫度的升高，在150 ℃時(shí)，揮發(fā)分開(kāi)始緩慢析出，開(kāi)始對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。圖2表明隨著脫氣溫度的升高，吸附等溫線回環(huán)的類(lèi)型和寬度、脫附曲線的拐點(diǎn)等發(fā)生變化，表明隨著脫氣溫度的升高，105 ℃和120 ℃時(shí)，孔隙結(jié)構(gòu)變化情況不明顯，在135 ℃時(shí)，孔隙結(jié)構(gòu)變得簡(jiǎn)單，連通性變好，150 ℃時(shí)連通性又開(kāi)始變差，結(jié)構(gòu)也變復(fù)雜，135 ℃時(shí)水分的析出釋放了部分孔隙，孔的連通性變好，150 ℃時(shí)揮發(fā)分緩慢析出，堵塞部分孔隙，造成孔隙結(jié)構(gòu)變復(fù)雜、連通性變差。由圖3可知，3種煤樣在105 ℃和120 ℃時(shí)，吸附量變化情況不明顯，135 ℃吸附量變小，是因?yàn)榭紫督Y(jié)構(gòu)變簡(jiǎn)單，孔連通性變好，不利于氮?dú)獾奈?，故吸附量變小?50 ℃時(shí)，揮發(fā)分緩慢析出，堵塞部分孔隙，孔結(jié)構(gòu)變復(fù)雜，孔的連通性變差，形成易吸附難解吸的情況，吸附量呈增加的趨勢(shì)。綜合分析圖4，5可知，脫氣溫度135 ℃是一個(gè)突變點(diǎn)，圖4中，煤樣孔容和比表面積曲線中的孔隙聚集區(qū)對(duì)應(yīng)10 nm以下的微孔，且在135 ℃時(shí)，孔隙聚集區(qū)均往右移動(dòng)，這樣的變化趨勢(shì)符合圖5中平均孔徑在脫氣溫度135 ℃時(shí)突然變大的趨勢(shì)，圖4和圖5再次表明脫氣溫度在135 ℃時(shí)，孔的結(jié)構(gòu)性最好，孔最簡(jiǎn)單(圖2)。通過(guò)所有圖表對(duì)比，建議北宿礦煤樣、馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣最佳脫氣溫度為135 ℃，可適當(dāng)增加脫氣時(shí)間，減少水分對(duì)煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響。脫氣溫度135 ℃時(shí)，煤樣的水分對(duì)煤孔隙結(jié)構(gòu)影響較低，揮發(fā)分還未析出，是相對(duì)于其他溫度更為合適的脫氣溫度，為盡可能減少水分的影響，煤級(jí)越低的煤樣，脫氣時(shí)間越需要適當(dāng)增加。
3 結(jié) 論
(1)影響煤孔隙結(jié)構(gòu)的因素主要是煤中的水分和揮發(fā)分，隨著溫度的升高，水分的影響逐漸變?nèi)?，揮發(fā)分的影響逐漸增強(qiáng)(135 ℃之后開(kāi)始受到影響)。煤變質(zhì)程度越高，在相同的時(shí)間和溫度內(nèi)(低于150 ℃)，受水分的影響越小，更能客觀表現(xiàn)煤的孔徑分布。
(2)隨著溫度的升高，北宿礦煤樣、馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣的等溫吸附曲線的滯后環(huán)逐漸變寬，孔隙間的連通性變好，在升溫到150 ℃時(shí)，滯后環(huán)逐漸變窄，孔隙間的連通性變差，因?yàn)槊摎鉁囟?35 ℃之后，揮發(fā)分開(kāi)始緩慢析出，會(huì)堵塞部分孔隙。
(3)3種煤樣的比表面積均主要由微孔貢獻(xiàn)，北宿礦煤樣和馬蘭礦煤樣孔情況復(fù)雜，孔容分別主要由3～14 nm和2～4 nm的孔貢獻(xiàn)，新景礦煤樣孔隙較為簡(jiǎn)單，孔容主要由2～3 nm的孔貢獻(xiàn)。
(4)通過(guò)低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)的各項(xiàng)數(shù)據(jù)綜合分析，北宿礦煤樣、馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣最佳脫氣溫度建議為135 ℃。煤級(jí)越低的煤樣，脫氣時(shí)間需適當(dāng)增加，盡可能減少水分對(duì)煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響。
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顏志豐，沈軍平，李 丹，張振國(guó)，高蓮鳳，宋清宇，孫明曉
(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，遼寧 阜新 123000；2.河北工程大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038)
我國(guó)是世界上最大的煤炭資源生產(chǎn)國(guó)，年產(chǎn)量超過(guò)30億t[1]。煤層中伴生有大量的煤層氣資源，煤層氣資源是一種潔凈的天然氣資源，如果加以利用能夠緩解我國(guó)天然氣資源的短缺。研究表明，煤層含氣量受包括煤階在內(nèi)的多種因素影響，不同煤階的煤含氣量有明顯的差異[2]。
據(jù)研究，煤層氣可采資源量在低、中、高階煤中大致各占1/3[3]。實(shí)驗(yàn)研究表明，煤層氣吸附有很多影響因素，包括煤階、溫度、壓力、粒徑、含水率和孔隙結(jié)構(gòu)等[4-6]，其中煤的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)于煤層氣的富集和流動(dòng)起了決定性的作用[7]。
我國(guó)不同煤儲(chǔ)層物性有明顯的差異，尤其是其孔隙結(jié)構(gòu)差異明顯[8]。目前，研究煤孔隙結(jié)構(gòu)較為普遍的方法是低溫液氮吸附法，常用來(lái)描述多孔介質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)，而脫氣溫度在低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)中的作用沒(méi)有引起足夠的重視，各種脫氣溫度可能導(dǎo)致對(duì)同一煤樣的不同孔隙結(jié)構(gòu)表征結(jié)果[9]。不同學(xué)者根據(jù)經(jīng)驗(yàn)采取不同的脫氣溫度進(jìn)行低溫氮實(shí)驗(yàn)研究煤孔隙結(jié)構(gòu)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的偏差[10]。石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6154—1995和中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19587—2017兩套標(biāo)準(zhǔn)，目前是國(guó)內(nèi)進(jìn)行低溫液氮實(shí)驗(yàn)常用標(biāo)準(zhǔn)。SY/T 6154—1995標(biāo)準(zhǔn)中建議脫氣溫度為100～300 ℃，GB/T 19587—2017標(biāo)準(zhǔn)中，加入時(shí)間的變量，但也未說(shuō)明具體溫度。美國(guó)石油學(xué)會(huì)推薦的最佳脫氣溫度為110 ℃，但樣品脫氣時(shí)間長(zhǎng)，且110 ℃無(wú)法完全脫出煤中的吸附水[11-12]。
李傳明等[13]研究不同的脫氣溫度，認(rèn)為110 ℃的脫氣條件并不能清除束縛水而使得孔隙體積、比表面積均偏低，而300 ℃的脫氣條件容易破壞樣品中黏土礦物的結(jié)構(gòu)令孔隙體積、比表面積減小。谷淵濤等[14]認(rèn)為脫氣目的在于除去樣品表面的自由水，脫氣溫度過(guò)高會(huì)對(duì)樣品本身造成損傷，因此建議脫氣溫度設(shè)置為100～150 ℃。
李騰等[15]進(jìn)行了脫氣溫度對(duì)低階煤吸附結(jié)果影響的研究，發(fā)現(xiàn)脫氣溫度最好在150 ℃以下，但是150 ℃以下具體情況相對(duì)較為空白。筆者設(shè)計(jì)了105，120，135，150 ℃的脫氣溫度，采用北宿礦的中變質(zhì)煙煤、馬蘭礦的高變質(zhì)煙煤和新景礦的無(wú)煙煤進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和研究，希望以此研究中高變質(zhì)程度的煤樣在不同脫氣溫度下的孔隙結(jié)構(gòu)變化特點(diǎn)，以便獲得較為準(zhǔn)確的孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。
1 樣品及實(shí)驗(yàn)
1.1 樣 品
本次實(shí)驗(yàn)采用兗州礦區(qū)北宿礦的氣煤、西山礦區(qū)馬蘭礦的瘦煤和沁水盆地新景礦的無(wú)煙煤，變質(zhì)程度依次為中變質(zhì)煙煤、高變質(zhì)煙煤和無(wú)煙煤。在做吸附實(shí)驗(yàn)前，利用破碎機(jī)研磨煤樣至40～60目(0.250～0.425 mm)和200目(0.075 mm)，40～60目(0.250～0.425 mm)的樣品制成煤磚，利用德國(guó)蔡司顯微鏡光度計(jì)進(jìn)行鏡質(zhì)組反射率觀察；200目(0.075 mm)的樣品，利用馬弗爐和鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行工業(yè)分析。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》和GB/T 6984—2008《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測(cè)定方法》對(duì)煤樣的成分和鏡質(zhì)組反射率進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。按照煤階標(biāo)準(zhǔn)MT/T 1158—2011分類(lèi)：北宿礦的氣煤屬于中煤級(jí)煤II，馬蘭礦的瘦煤屬于中煤級(jí)煤VII，新景礦的無(wú)煙煤屬于高煤級(jí)煤Ⅱ。
表1 煤樣工業(yè)分析和反射率
1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
實(shí)驗(yàn)采用提前研磨至60～80目(0.18～0.25 mm)的北宿礦氣煤、馬蘭礦的瘦煤和新景礦的無(wú)煙煤進(jìn)行低溫液氮實(shí)驗(yàn)，低溫氮?dú)馕綔y(cè)試執(zhí)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19587—2017，分別使用105，120，135，150 ℃共4個(gè)不同的脫氣溫度對(duì)3種煤階樣品進(jìn)行脫氣處理，脫氣時(shí)間采用2 h。由于煤樣具有非均質(zhì)性，為避免換樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)造成的誤差，采取不換樣處理。重復(fù)低溫液氮實(shí)驗(yàn)5次，求取5組實(shí)驗(yàn)的孔容和比表面積的平均值，選取孔容和比表面積中最為接近平均值的一組進(jìn)行討論，以減少人為誤差。
1.3 實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)
目前孔隙類(lèi)型分類(lèi)方案較多，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求和結(jié)果反饋選擇不同的分類(lèi)方案。筆者參考霍多特(XOJIOT)分類(lèi)方案[16]，將孔隙類(lèi)型分為微孔、小孔、中孔、大孔(微孔孔徑<10 nm，10 nm<小孔孔徑<100 nm，100 nm<中孔孔徑<1 000 nm，大孔孔徑>1 000 nm)。利用3種煤樣的吸附/脫附曲線，通過(guò)BET(Brunauer-Emmett-Teller) 方程計(jì)算得到樣品的比表面積[17]，通過(guò)BJH( Barrett-Joyner-Halenda)方程得到樣品的孔徑分布[10]，通過(guò)開(kāi)爾文方程(Kelvin equation)求得半徑[18]。
1.4 實(shí)驗(yàn)儀器和標(biāo)準(zhǔn)
實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)麥克爾公司的Tristar II 3020全自動(dòng)比表面積物理吸附儀器，該儀器借助氣體吸附原理(典型為氮?dú)?，可用于確定比表面積、孔體積、孔徑、孔分布、等溫吸附和脫附的分析。比表面積測(cè)定的下限為0.000 1 m2/g，無(wú)上限，孔徑分析范圍為1.7～300 nm，微孔區(qū)段的分辨率為0.02 nm，孔體積最小檢測(cè)量為0.000 1 mm3/g。為盡可能避免算法誤差，出現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)誤判的情況，使用BJH算法分析孔徑分布，在1～100 nm孔隙范圍內(nèi)能最大程度還原孔隙的真實(shí)情況。設(shè)置Tristar II 3020 儀器參數(shù)相對(duì)壓力0.010～0.995，孔徑范圍1～300 nm。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 不同煤階煤在不同溫度下的質(zhì)量變化率
工業(yè)分析表明，北宿礦煤樣屬于特低水分、特低灰分、高揮發(fā)分、中固定碳煤。馬蘭礦煤樣屬于特低水分、低中灰分、低揮發(fā)分、高固定碳煤。新景礦煤樣屬于特低水分、特低灰分、特低揮發(fā)分、特高固定碳煤(表1)。改變脫氣溫度，依據(jù)質(zhì)量變化率(脫氣前后質(zhì)量減少的量與脫氣后質(zhì)量的比值)繪制圖1。
圖1 3種煤樣質(zhì)量變化率Fig.1 Mass change rates of three coal samples
由圖1可知，北宿礦煤樣在不同溫度下的質(zhì)量變化率最大，新景礦煤樣次之，馬蘭礦煤樣最小。結(jié)合工業(yè)分析表明(表1)，水分對(duì)質(zhì)量變化率曲線變化量大小起決定性作用，且在105，120，135，150 ℃四個(gè)脫氣溫度中，曲線沒(méi)有發(fā)生突變點(diǎn)，表明水分在4個(gè)溫度中是持續(xù)影響的。為盡可能減少水分的影響，建議適當(dāng)增加脫氣時(shí)間。北宿礦煤樣質(zhì)量變化率變化趨勢(shì)是倒“S”型，馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣在120 ℃時(shí)，質(zhì)量變化率最高，120 ℃之后持續(xù)下降。3種不同變質(zhì)程度的煤樣中，馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣質(zhì)量變化率變化趨勢(shì)一致，北宿礦煤樣和其他2個(gè)煤樣趨勢(shì)明顯不一樣。煤中水分包括游離水和吸附水，隨著脫氣溫度的升高，先游離水受到影響，再吸附水受到影響。因?yàn)槲剿泻袣滏I，且是多層吸附，需要更多的能量才能被破壞[19-20]。隨著溫度的升高，105～120 ℃時(shí)，質(zhì)量變化率開(kāi)始增高，表明此時(shí)，游離水和吸附水共同影響，120～135 ℃時(shí)，質(zhì)量變化率開(kāi)始減少，表明此時(shí)游離水和吸附水總的影響變小。135～150 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，北宿礦煤樣中含水量影響應(yīng)是持續(xù)減小的狀態(tài)，但總體質(zhì)量變化率卻增高，表明135 ℃時(shí)，北宿礦煤樣揮發(fā)分開(kāi)始極緩慢析出，故質(zhì)量變化率有增高的趨勢(shì)。135～150 ℃時(shí)，新景礦煤樣和馬蘭礦煤樣，質(zhì)量變化率呈持續(xù)減小的趨勢(shì)，表明此時(shí)煤樣還是受到水分的影響，但總體趨勢(shì)已經(jīng)變小。
結(jié)合工業(yè)分析，北宿礦煤樣揮發(fā)分占比高達(dá)38.31%，馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣僅為13.15%和6.76%，表明造成北宿礦煤樣質(zhì)量變化率特殊性的原因是其含有較高的揮發(fā)分。北宿礦煤樣在135 ℃之后，揮發(fā)分開(kāi)始析出的，質(zhì)量變化率曲線變化不大，說(shuō)明煤樣的揮發(fā)分是緩慢析出。隨著溫度的升高，煤樣揮發(fā)分緩慢析出的結(jié)論和尹振勇等[17]對(duì)內(nèi)蒙古二連盆地褐煤和新疆準(zhǔn)噶爾盆地長(zhǎng)焰煤的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。
2.2 不同脫氣溫度下的N2吸附/解吸特征
為了使研究具有系統(tǒng)性，利用3種不同變質(zhì)程度的煤樣，繪制105，120，135，150 ℃的等溫線性圖，如圖2所示。
圖2 3種煤樣在不同溫度下的N2吸附/解吸曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of three coal samples at different temperature
筆者參考藺亞兵等[10]的吸附類(lèi)曲線分類(lèi)，將煤樣的吸附曲線分為A1，A2，A3型。測(cè)試結(jié)果表明北宿礦煤樣和馬蘭礦煤樣的特點(diǎn)是相對(duì)壓力低于0.1時(shí)吸附曲線急劇上升，但上升幅度中等，0.1～0.8之間緩慢上升，0.8～1.0之間又有急劇上升。此類(lèi)吸附曲線主要以微孔、小孔為主，含有少量中孔，屬于A2型。北宿礦煤樣在3段范圍內(nèi)斜率的總體變化趨勢(shì)比馬蘭礦煤樣更為平緩，北宿礦煤樣中的微孔和中孔比例比馬蘭礦煤樣更高一些。
新景礦煤樣特點(diǎn)是相對(duì)壓力在0.1之前吸附曲線急劇上升且相對(duì)幅度較大，在0.1～0.8之間上升較為平緩，而在0.8～1.0之間又急劇上升，屬于A1型。此類(lèi)吸附曲線主要以微孔為主，含有少量小孔、中孔，多在無(wú)煙煤的液氮吸附曲線中出現(xiàn)。
煤是典型的具有孔隙和裂隙雙孔介質(zhì)的礦石，它的吸附和脫附在一定范圍內(nèi)存在吸附滯后現(xiàn)象，故吸附曲線和脫附曲線有一定的不重合，2者間產(chǎn)生“滯后環(huán)”[8,22]。不同煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)和連通性都有差異，使得吸附量、脫附量及“滯后環(huán)”形態(tài)在不同壓力范圍內(nèi)亦不同。因此，根據(jù)吸附曲線、脫附曲線及“滯后環(huán)”形態(tài)來(lái)初步分析和評(píng)價(jià)煤孔隙形態(tài)及其連通情況[23]。IUPAC將多孔介質(zhì)等溫吸附曲線劃分為6種類(lèi)型，將吸附滯后環(huán)分為4種類(lèi)型。筆者參考IUPAC分類(lèi)方案對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。由圖2可知，3種煤樣4個(gè)脫氣溫度均為H3回環(huán)。在135 ℃時(shí)，相對(duì)于其他溫度H3回環(huán)不明顯，有偏向H4回環(huán)的趨勢(shì)，表明3種煤樣在135 ℃時(shí)，煤樣有從多孔吸附質(zhì)或均勻粒子堆積孔類(lèi)型的孔向片狀粒子堆積形成的狹縫孔變化的趨勢(shì)，表明脫氣溫度在135 ℃時(shí)，3種煤樣孔的類(lèi)型有從復(fù)雜往簡(jiǎn)單變化的趨勢(shì)。“滯后環(huán)”的寬度可以表征煤孔隙的連通性，“滯后環(huán)”越寬，煤孔隙的連通性越好且開(kāi)放型孔越發(fā)育[24]。3種煤樣在105 ℃和120 ℃時(shí)，回環(huán)寬度均小于135 ℃和150 ℃，且135 ℃時(shí)回環(huán)寬度最寬，表明在135 ℃和150 ℃時(shí)，孔隙內(nèi)出現(xiàn)較為明顯的變化，在135 ℃時(shí)，孔的連通性最好且開(kāi)放型孔越發(fā)育。
從吸附等溫線的回環(huán)類(lèi)型和孔的連通性綜合分析，認(rèn)為3種煤樣脫氣溫度在135 ℃發(fā)生較為明顯的變化，孔的連通性變好且孔的復(fù)雜程度明顯變得簡(jiǎn)單一些，孔徑大小也相對(duì)于其他溫度變得稍大一些。
氮?dú)獾奈搅磕芎芎玫胤从晨兹菖c孔徑之間的關(guān)系，如圖3所示。北宿礦煤樣、馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣在120 ℃的吸附量相對(duì)于105 ℃的吸附量有輕微的下降，但是下降幅度不明顯，120～135 ℃，吸附量下降幅度較為明顯，在135 ℃之后吸附量開(kāi)始上升，幅度較為明顯。
圖3 不同脫氣溫度下煤樣低溫氮吸附量動(dòng)態(tài)變化Fig.3 Dynamic changes of low temperature nitrogen adsorption capacity of coal sample under different degassing temperatures
圖3吸附量變化情況和圖2吸附等溫線變化情況相符，均在135 ℃時(shí)，發(fā)生明顯的突變。隨著脫氣溫度的增加，部分堵塞孔隙的水分被析出，釋放了部分孔隙空間，孔的類(lèi)型變簡(jiǎn)單，連通性變好，氮?dú)獠灰自诳變?nèi)吸附，造成吸附量減少。150 ℃時(shí)吸附量又開(kāi)始增加，因?yàn)殡S著脫氣溫度的增加，煤樣中的揮發(fā)分開(kāi)始緩慢析出，開(kāi)始堵塞部分孔隙，孔的連通性和復(fù)雜程度開(kāi)始增加，氮?dú)膺M(jìn)入煤中孔隙內(nèi)，形成了易吸附難解吸的情況，孔的吸附量開(kāi)始增加。
李騰等[15]以30 ℃為步長(zhǎng)，研究了120～300 ℃范圍內(nèi)低階煤吸附量的變化，認(rèn)為150 ℃的吸附量最大，本實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果與其結(jié)果基本相同。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)溫度進(jìn)一步詳細(xì)分段，研究得出在脫氣溫度為150 ℃左右時(shí)中階煤和高階煤吸附量最高，但是在135 ℃時(shí)會(huì)有一個(gè)突變點(diǎn)。
2.3 不同脫氣溫度下低溫氮吸附結(jié)果的孔徑特征
dV/dD和dA/dD能較好地表現(xiàn)出孔隙與孔容分布和孔隙與比表面積分布的情況。不同的脫氣溫度下，北宿礦煤樣、馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣階段孔容和階段比表面積具有明顯的分段性(圖4)。
圖4 3種煤樣的孔體積和比表面積分布Fig.4 Pore volume and specific surface area distribution of three coal samples
北宿礦煤樣孔容分布，在脫氣溫度分別為105，120，150 ℃時(shí)，出現(xiàn)了3個(gè)峰值，說(shuō)明有3個(gè)最可幾孔徑，分布在1～2，2～3，3～14 nm，3～14 nm的峰明顯比前2個(gè)峰寬。3個(gè)峰的出現(xiàn)表明在這3個(gè)范圍內(nèi)孔的數(shù)量較多且較為密集、孔隙類(lèi)型豐富且在3～14 nm處孔隙比其他2處多。而在135 ℃僅有1個(gè)大峰，在2～17 nm，峰寬且高，說(shuō)明孔隙類(lèi)型簡(jiǎn)單且孔徑較大。北宿礦煤樣的比表面積在脫氣溫度105，120，150 ℃時(shí)有2個(gè)極值較小的峰，說(shuō)明有2個(gè)最可幾孔徑，分布在1.5～2.0 nm和2～3 nm，在135 ℃僅有1個(gè)大峰，在1.5～7.0 nm，表明脫氣溫度在135 ℃時(shí)，對(duì)比表面積的主要貢獻(xiàn)者由1.5～3.0 nm的微孔轉(zhuǎn)變?yōu)?.5～7.0 nm的微孔。
馬蘭礦煤樣孔容分布在105，120，150 ℃有1個(gè)最可幾孔徑，波峰分布在1～5 nm，峰寬較大，峰值較??；而在135 ℃時(shí)有2個(gè)最可幾孔徑，分別為1.5～2.0 nm和2～3 nm，峰寬較小、峰值較大，表明135 ℃時(shí)，馬蘭礦煤樣孔類(lèi)型變復(fù)雜，孔徑變大。馬蘭礦煤樣的比表面積在脫氣溫度105，120，150 ℃時(shí)有1個(gè)1～2 nm的小峰，1個(gè)最可幾孔徑，135 ℃有1～2 nm和2～3 nm的2個(gè)峰，峰寬較小、峰值較大，且1～2 nm比2～3 nm峰值高。
新景礦煤樣孔容分布在105，120，150 ℃有2個(gè)峰值較小的峰，分別對(duì)應(yīng)1～2 nm和2～3 nm，150 ℃時(shí)有輕微后移，3個(gè)溫度變化趨勢(shì)大致相同，說(shuō)明在這3個(gè)脫氣溫度下有2個(gè)最可幾孔徑。135 ℃有2～3 nm和3～4 nm的峰，較為狹窄，2個(gè)峰大小比較接近。新景礦煤樣105，120 ℃的比表面積變化趨勢(shì)大致相同，均只有2～3 nm的小峰，135 ℃時(shí)有2～3 nm和3～4 nm兩個(gè)小峰，大小相差不大，150 ℃時(shí)有2個(gè)小峰，分別對(duì)應(yīng)1～2 nm和2～3 nm，前一個(gè)峰比后一個(gè)峰高。表明隨著溫度的升高，對(duì)比表面積的主要貢獻(xiàn)者從1～2 nm的微孔變成2～3 nm的微孔，微孔孔徑開(kāi)始變大。
2.4 不同脫氣溫度下煤巖平均孔徑特征
煤本身具有一定的膨脹性和導(dǎo)熱性，溫度對(duì)煤的孔隙結(jié)構(gòu)有一定的影響，升高溫度時(shí)，煤中的基質(zhì)和無(wú)機(jī)物都會(huì)發(fā)生膨脹，煤巖膨脹會(huì)改變煤的孔隙結(jié)構(gòu)[25-27]。在開(kāi)始升溫時(shí)，平均孔徑變化不大，在135 ℃時(shí)，不同變質(zhì)程度煤樣的平均孔徑均有突變點(diǎn)，上升幅度較大，135 ℃之后，平均孔徑又劇烈下降到與105 ℃和120 ℃對(duì)應(yīng)數(shù)值相當(dāng)?shù)乃?。圖2表明，在135 ℃時(shí)孔的連通性變好，孔結(jié)構(gòu)變簡(jiǎn)單，圖4表明，脫氣溫度在135 ℃時(shí)，3種煤樣的孔容和比表面積曲線中的孔聚集區(qū)均往后移動(dòng)1～2 nm，綜合分析認(rèn)為，造成圖5中3種煤樣在135 ℃脫氣溫度時(shí)平均孔徑變大，是因?yàn)榇藭r(shí)孔隙內(nèi)的水分析出，空出大量孔隙，部分孔隙因阻塞的水分析出后，變成兩端開(kāi)口或部分開(kāi)口的孔隙，造成總體平均孔徑變大。
圖5 不同脫氣溫度下煤樣平均孔徑動(dòng)態(tài)變化Fig.5 Dynamic change of the average pore apertures of the coal sample under various degassing temperatures
150 ℃時(shí)，3種煤樣平均孔徑均減小，圖1表明在150 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，煤樣中的揮發(fā)分開(kāi)始緩慢析出，析出的揮發(fā)分未能及時(shí)排出，會(huì)堵塞部分孔隙[27-29]，造成孔的連通性變差和孔結(jié)構(gòu)變復(fù)雜(圖2(d))，從而造成平均孔徑有輕微減少的趨勢(shì)。
2.5 不同煤低溫氮?dú)馕竭m宜脫氣溫度探討
圖6表明，北宿礦煤樣在脫氣溫度135 ℃時(shí)的累計(jì)孔容斜率最大，150 ℃累計(jì)孔容斜率最小，105 ℃和150 ℃的曲線斜率較為相近，且吻合度較高，變化曲線和吸附量較為接近。馬蘭礦煤樣135 ℃的累計(jì)孔容斜率最大，其次是150 ℃，最后是120 ℃和105 ℃累計(jì)斜率最小，且曲線最為接近，吻合度較高。新景礦煤樣135 ℃累計(jì)孔容斜率最大，150 ℃累計(jì)孔容斜率最小，120 ℃和135 ℃累計(jì)孔容斜率較為接近，且擬合度較高。由圖6可知，北宿礦煤樣、馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣變化較為單一，均是在脫氣溫度135 ℃時(shí)，累計(jì)孔容斜率最高。斜率越高，代表孔容隨著孔徑變化越劇烈，表明脫氣溫度在135 ℃時(shí)，孔的變化情況比其他3個(gè)溫度變化更明顯。
圖6 不同脫氣溫度下煤樣孔容動(dòng)態(tài)變化Fig.6 Dynamic change of the pore volumes of the coal sample under various degassing temperatures
綜合分析，圖1表明隨著溫度的升高，水分和揮發(fā)分都在影響孔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，水分在脫氣溫度的上升過(guò)程中，持續(xù)對(duì)煤孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，在120 ℃時(shí)，由吸附水和游離水共同影響，在135 ℃時(shí)，水分影響效果開(kāi)始變?nèi)?，呈下降趨?shì)，隨著溫度的升高，在150 ℃時(shí)，揮發(fā)分開(kāi)始緩慢析出，開(kāi)始對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。圖2表明隨著脫氣溫度的升高，吸附等溫線回環(huán)的類(lèi)型和寬度、脫附曲線的拐點(diǎn)等發(fā)生變化，表明隨著脫氣溫度的升高，105 ℃和120 ℃時(shí)，孔隙結(jié)構(gòu)變化情況不明顯，在135 ℃時(shí)，孔隙結(jié)構(gòu)變得簡(jiǎn)單，連通性變好，150 ℃時(shí)連通性又開(kāi)始變差，結(jié)構(gòu)也變復(fù)雜，135 ℃時(shí)水分的析出釋放了部分孔隙，孔的連通性變好，150 ℃時(shí)揮發(fā)分緩慢析出，堵塞部分孔隙，造成孔隙結(jié)構(gòu)變復(fù)雜、連通性變差。由圖3可知，3種煤樣在105 ℃和120 ℃時(shí)，吸附量變化情況不明顯，135 ℃吸附量變小，是因?yàn)榭紫督Y(jié)構(gòu)變簡(jiǎn)單，孔連通性變好，不利于氮?dú)獾奈?，故吸附量變小?50 ℃時(shí)，揮發(fā)分緩慢析出，堵塞部分孔隙，孔結(jié)構(gòu)變復(fù)雜，孔的連通性變差，形成易吸附難解吸的情況，吸附量呈增加的趨勢(shì)。綜合分析圖4，5可知，脫氣溫度135 ℃是一個(gè)突變點(diǎn)，圖4中，煤樣孔容和比表面積曲線中的孔隙聚集區(qū)對(duì)應(yīng)10 nm以下的微孔，且在135 ℃時(shí)，孔隙聚集區(qū)均往右移動(dòng)，這樣的變化趨勢(shì)符合圖5中平均孔徑在脫氣溫度135 ℃時(shí)突然變大的趨勢(shì)，圖4和圖5再次表明脫氣溫度在135 ℃時(shí)，孔的結(jié)構(gòu)性最好，孔最簡(jiǎn)單(圖2)。通過(guò)所有圖表對(duì)比，建議北宿礦煤樣、馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣最佳脫氣溫度為135 ℃，可適當(dāng)增加脫氣時(shí)間，減少水分對(duì)煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響。脫氣溫度135 ℃時(shí)，煤樣的水分對(duì)煤孔隙結(jié)構(gòu)影響較低，揮發(fā)分還未析出，是相對(duì)于其他溫度更為合適的脫氣溫度，為盡可能減少水分的影響，煤級(jí)越低的煤樣，脫氣時(shí)間越需要適當(dāng)增加。
3 結(jié) 論
(1)影響煤孔隙結(jié)構(gòu)的因素主要是煤中的水分和揮發(fā)分，隨著溫度的升高，水分的影響逐漸變?nèi)?，揮發(fā)分的影響逐漸增強(qiáng)(135 ℃之后開(kāi)始受到影響)。煤變質(zhì)程度越高，在相同的時(shí)間和溫度內(nèi)(低于150 ℃)，受水分的影響越小，更能客觀表現(xiàn)煤的孔徑分布。
(2)隨著溫度的升高，北宿礦煤樣、馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣的等溫吸附曲線的滯后環(huán)逐漸變寬，孔隙間的連通性變好，在升溫到150 ℃時(shí)，滯后環(huán)逐漸變窄，孔隙間的連通性變差，因?yàn)槊摎鉁囟?35 ℃之后，揮發(fā)分開(kāi)始緩慢析出，會(huì)堵塞部分孔隙。
(3)3種煤樣的比表面積均主要由微孔貢獻(xiàn)，北宿礦煤樣和馬蘭礦煤樣孔情況復(fù)雜，孔容分別主要由3～14 nm和2～4 nm的孔貢獻(xiàn)，新景礦煤樣孔隙較為簡(jiǎn)單，孔容主要由2～3 nm的孔貢獻(xiàn)。
(4)通過(guò)低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)的各項(xiàng)數(shù)據(jù)綜合分析，北宿礦煤樣、馬蘭礦煤樣和新景礦煤樣最佳脫氣溫度建議為135 ℃。煤級(jí)越低的煤樣，脫氣時(shí)間需適當(dāng)增加，盡可能減少水分對(duì)煤孔隙結(jié)構(gòu)的影響。
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