殷 艷

（涼山州食品藥品檢驗(yàn)所，四川西昌 615000）

在食品質(zhì)量監(jiān)督中，農(nóng)藥殘留超標(biāo)是當(dāng)前的突出問題。農(nóng)藥能有效地預(yù)防病蟲害，但殘留在果實(shí)上的農(nóng)藥會(huì)對(duì)人體健康造成一定的危害，因此對(duì)水果中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)就顯得尤為重要。如何通過檢測(cè)，確保食品中農(nóng)藥殘留不高于國(guó)家規(guī)定，保障人們的健康，是值得每一個(gè)食品工作人員深思的問題。近些年來(lái)，氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)中被廣泛使用。通過氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，可以有效檢測(cè)出17種以上的農(nóng)藥，最關(guān)鍵的是可以對(duì)農(nóng)藥進(jìn)行定量測(cè)定，從而掌握農(nóng)藥的含量。

1 氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)的概述

氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)將質(zhì)譜技術(shù)和氣相色譜技術(shù)有機(jī)結(jié)合起來(lái)，是許多國(guó)家使用的一種農(nóng)藥檢測(cè)技術(shù)。氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)是一種快速、高分辨率、高靈敏度和高純度的分析技術(shù)，能夠快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)處混合物的成分。氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在鑒定揮發(fā)性成分、測(cè)定食品中的農(nóng)藥殘留量以及測(cè)定體育違禁藥品等方面具有一定的應(yīng)用價(jià)值，是目前食品中農(nóng)藥殘留量定性和定量分析的一個(gè)重要手段。該技術(shù)在實(shí)際運(yùn)用中有很大的優(yōu)越性。其優(yōu)點(diǎn)是：①與其他方法相比，能節(jié)省大量的時(shí)間，具有更高的工作效率；②檢驗(yàn)結(jié)果的精確度很高；③除了可以檢測(cè)農(nóng)藥的殘留量，還可以進(jìn)行微生物檢測(cè)?？傊?，氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)解決了單一技術(shù)方法的缺點(diǎn)，能夠快速、準(zhǔn)確地測(cè)定食品中的農(nóng)藥殘留，優(yōu)化樣品的配制、輸送，獲得關(guān)鍵的質(zhì)量、時(shí)間、強(qiáng)度等指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)食品農(nóng)藥檢驗(yàn)的一體化、自動(dòng)化。氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)不僅能夠有效地分離出化合物，而且能夠精確地獲得其分子結(jié)構(gòu)，并對(duì)其進(jìn)行定性和定量分析[1]。但是，所需的儀器和設(shè)備過于昂貴，限制了這項(xiàng)技術(shù)的推廣和應(yīng)用。氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)雖然有諸多優(yōu)點(diǎn)，但其自身也有其不足之處，如難分離出熱穩(wěn)定性差、沸點(diǎn)高的農(nóng)藥，給樣品處理帶來(lái)了一定的困難，同時(shí)也使分析時(shí)的通用性較差。為了進(jìn)一步提高檢驗(yàn)結(jié)果的精確度，必須針對(duì)不同的實(shí)際情況選用不同的檢驗(yàn)設(shè)備。

2 殘留農(nóng)藥類型

有關(guān)專家指出，目前我國(guó)農(nóng)藥使用限制較少，致使農(nóng)藥濫用問題嚴(yán)重，嚴(yán)重威脅到糧食安全。因此，必須制定并切實(shí)執(zhí)行有關(guān)的、嚴(yán)格的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)。本文將對(duì)食品中極易殘留的農(nóng)藥種類進(jìn)行概述。

2.1 有機(jī)氯類

目前，有機(jī)氯類是目前使用最廣泛的農(nóng)藥。一般的有機(jī)氯農(nóng)藥具有以下特點(diǎn)。①易揮發(fā)，消散較慢。②氯苯類化合物的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，在體內(nèi)的酶系統(tǒng)中不容易被分解，因此在植物和動(dòng)物體內(nèi)積累的有機(jī)氯農(nóng)藥的釋放速度很慢。③某些有機(jī)氯農(nóng)藥，如DDT，能使水層表層懸空。DDT在氣、水界面上會(huì)隨著水分子的揮發(fā)而揮發(fā)。④具有疏水作用的脂溶性物質(zhì)在水溶液中的溶解度一般在1 mg·L-1以下，如丙體六六六，雖然水溶性很強(qiáng)，但也不超過10 mg·L-1。該特性使得有機(jī)氯農(nóng)藥不會(huì)在地下大量滲透和流失，而是更多地被吸收到土壤中，特別是在富含有機(jī)質(zhì)的地區(qū)，這導(dǎo)致有機(jī)氯農(nóng)藥對(duì)土壤的滯留時(shí)間可以達(dá)到幾年以上。

2.2 有機(jī)磷類

有機(jī)磷類農(nóng)藥是國(guó)內(nèi)最先使用的一種農(nóng)藥，具有一定的殺滅作用，能迅速殺滅各種植物病毒，在我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。有機(jī)磷農(nóng)藥作為一種有機(jī)農(nóng)藥，在1936年左右被人們認(rèn)識(shí)并在二戰(zhàn)以后得到了快速發(fā)展。有機(jī)磷肥的種類很多，其特性也各不相同，主要表現(xiàn)在對(duì)蟲害的毒性較高。例如，有的有機(jī)磷類農(nóng)藥使用范圍廣泛、廣譜性好；有的有機(jī)磷類農(nóng)藥作用小，選擇性好；有的有機(jī)磷類農(nóng)藥容易降解，殘留時(shí)間短暫，適合果樹蔬菜等；有的農(nóng)藥殘留較久，適合于地下有害生物的控制。其主要的缺陷是常見的有機(jī)磷類農(nóng)藥種類為高毒性農(nóng)藥，容易引起人畜中毒。有機(jī)磷農(nóng)藥一旦被人體吸收，就會(huì)導(dǎo)致內(nèi)分泌失調(diào)，如果不能及時(shí)治療，那么患上癌癥的概率就會(huì)大大增加。在各種有機(jī)磷農(nóng)藥中，馬拉硫磷的選擇性很高，但也存在著很強(qiáng)的毒性，對(duì)人體的免疫系統(tǒng)也有一定的損傷。

2.3 擬除蟲菊酯類

擬除蟲菊酯是一種廣泛使用的農(nóng)藥，具有一定的廣譜性，并且毒性低，降解快，殺蟲效率高。該類農(nóng)藥在天然環(huán)境下易于降解，不易在水果、蔬菜中長(zhǎng)時(shí)間滯留，但若長(zhǎng)時(shí)間暴露于此類農(nóng)藥，可誘發(fā)精神萎靡，腸胃不適，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致患者失去意識(shí)。除了皮膚炎癥之外，擬除蟲菊酯類農(nóng)藥還能導(dǎo)致與枯草熱相似的臨床表現(xiàn)，并可導(dǎo)致過敏性支氣管哮喘等。擬除蟲菊酯與其他農(nóng)藥混合使用后，可以達(dá)到一定的毒性。其臨床癥狀既有急性有機(jī)磷類藥物的毒性，又有擬蟲菊酯類藥物的毒性，其毒性反應(yīng)較有機(jī)磷類藥物毒性強(qiáng)，并較有機(jī)磷類藥物毒性來(lái)得快，而且更容易引起呼吸系統(tǒng)和血液循環(huán)的損害。因此，擬除蟲菊酯被視為是一種有毒的農(nóng)藥，目前許多國(guó)家都對(duì)其進(jìn)行了嚴(yán)格的控制[2]。

3 氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)的應(yīng)用

3.1 在糧食農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

農(nóng)藥和除草劑的應(yīng)用雖然能有效地防止害蟲和野草的侵襲，但殘留的農(nóng)藥為人們的身體帶來(lái)了潛在的危害。稻米是我國(guó)人們的主要食品，如果長(zhǎng)期使用含有農(nóng)藥的大米，將會(huì)對(duì)人們的身體產(chǎn)生極大的傷害。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者們利用氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)研制出了各種方法，對(duì)糧食農(nóng)藥殘留進(jìn)行了高效檢測(cè)。萬(wàn)正楊[3]利用超聲技術(shù)輔助氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，比較了不同濃度的丙酮-二氯甲烷溶液對(duì)稻米中9種有機(jī)磷、8種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量的影響，結(jié)果表明，體積比為1∶1的丙酮-二氯甲烷溶液的洗脫效果最好，樣品平均回收率為67.3%～105.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不超過10%，相關(guān)系數(shù)大于0.993，檢測(cè)限在0.5～9.6 μg/kg，證明氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)可以在糧食農(nóng)藥殘留檢測(cè)中發(fā)揮突出性的作用。

3.2 在果蔬農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

化學(xué)農(nóng)藥是我國(guó)當(dāng)前果蔬生產(chǎn)中普遍使用的一種農(nóng)藥?；瘜W(xué)農(nóng)藥雖然可以提高作物的產(chǎn)量，但在一定程度上增加了農(nóng)藥的殘留量，給人們帶來(lái)了很大的危害，并極大地增加了人們的致癌風(fēng)險(xiǎn)。氣相色譜技術(shù)以質(zhì)譜儀和氣相色譜儀為主體，能夠?qū)咿r(nóng)藥殘留進(jìn)行定量、定性分析，對(duì)果蔬中的農(nóng)藥進(jìn)行高效分離。靈敏度高的質(zhì)譜儀可以對(duì)蔬菜、水果中的農(nóng)藥殘留物及其衍生物進(jìn)行定性和定量測(cè)定，氣相色譜可以對(duì)果蔬農(nóng)藥中的成分進(jìn)行分離，并采用質(zhì)譜技術(shù)對(duì)其進(jìn)行有機(jī)鑒別。運(yùn)用該種技術(shù)來(lái)測(cè)定蔬果中的農(nóng)藥，具有很高的準(zhǔn)確率，且誤差率極小[4]。例如，采用頂空固相微萃取氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，可以對(duì)6種不同類型的蔬果殘留有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行分析。林建原等[5]采用氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，采用定量方法測(cè)定了蔬果中的有機(jī)磷農(nóng)藥。樣品通過DB-1701彈性石英毛細(xì)管柱經(jīng)乙腈提取，后經(jīng)氮?dú)鉂饪s進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)定。結(jié)果顯示，有機(jī)磷農(nóng)藥的最低檢測(cè)限為0.005～0.015 mg/kg，回收率為82.6%～102.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.46%～9.69%。由此證明該種方法具有靈敏度高、精密度高和準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，可以用于蔬果中的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。

3.3 在茶葉農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

茶樹在成長(zhǎng)的時(shí)候，往往會(huì)出現(xiàn)一些病蟲害，大多數(shù)農(nóng)民都會(huì)采用農(nóng)藥來(lái)進(jìn)行防治。如果過量施用農(nóng)藥，不僅會(huì)對(duì)茶葉產(chǎn)生污染，還會(huì)使其透過茶湯進(jìn)入身體，對(duì)身體產(chǎn)生傷害。因此，對(duì)于茶葉中的農(nóng)藥殘留，要特別重視。利用氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測(cè)定茶葉中農(nóng)藥的殘留量，不僅具有較高的檢測(cè)準(zhǔn)確率，還能滿足相應(yīng)的檢測(cè)指標(biāo)。例如，可以廣泛利用氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測(cè)定茶水中所含的擬除蟲菊酯類化合物，并將其與規(guī)定的農(nóng)藥殘留量進(jìn)行對(duì)比。

3.4 在肉制品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

肉類食品中殘留的農(nóng)藥主要來(lái)源于植物和動(dòng)物，人們?cè)谑秤眠^程中可能會(huì)受到農(nóng)藥殘留的影響，因此應(yīng)加大對(duì)肉類產(chǎn)品的監(jiān)管力度?？梢岳脷?質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對(duì)淡水食用魚體內(nèi)的25種農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)，如百菌清、氯氰菊酯、六六六和p'-DDT4的農(nóng)藥殘留量，為我國(guó)肉類產(chǎn)品的品質(zhì)與安全水平的提高奠定基礎(chǔ)。

3.5 在飲用水中農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

農(nóng)藥對(duì)作物有一定的保護(hù)作用，但大多數(shù)都會(huì)在土壤和大氣中殘留。雨水中殘留的農(nóng)藥會(huì)隨著雨水進(jìn)入地面或地下，給居民的生活飲用水質(zhì)量帶來(lái)嚴(yán)重威脅。因此，對(duì)飲用水中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行微量測(cè)定已成為研究熱點(diǎn)[6]。為了避免污染水源，需要通過氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)來(lái)確定飲水中的農(nóng)藥含量，該方法在精密度、回收率等方面均優(yōu)于其他方法。該方法具有快速、簡(jiǎn)便、消耗有毒溶劑和無(wú)二次污染等特點(diǎn)，在飲用水的微量分析中得到了廣泛的應(yīng)用。例如，使用氣-質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)水體中的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，如三苯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯殘留進(jìn)行測(cè)定，利用兩種農(nóng)藥作為內(nèi)標(biāo)物，利用固相萃取技術(shù)，對(duì)飲用水中各種農(nóng)藥進(jìn)行定性分析。

4 氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)實(shí)驗(yàn)操作注意事項(xiàng)

4.1 樣品前處理

在樣品前處理中應(yīng)注意試樣的取樣位置和試樣的制作方法。在進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，必須立即進(jìn)行強(qiáng)烈的振動(dòng)，避免影響萃取效果。若同時(shí)處理多批試樣，可在加入鹽袋后立即振蕩數(shù)秒以避免結(jié)塊，當(dāng)一批試樣全部加入后，再進(jìn)行平行振蕩，以保證振蕩時(shí)間的均勻性[7]。

4.2 提取凈化方面

在使用固相萃取技術(shù)時(shí)，應(yīng)注意在勻漿過程中選擇適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速和時(shí)長(zhǎng)，以免影響萃取結(jié)果；吹氮?dú)庑璞ＷC氮?dú)獾臓顟B(tài)達(dá)到到接近干燥，柱床稍潮濕，有液體但不流動(dòng)為佳；定容要求精確，可一次定容也可多次定容，在定容過程中應(yīng)選擇容量瓶，并及時(shí)加蓋以防液體蒸發(fā)。

4.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液方面

①對(duì)農(nóng)藥的殘留量要先作空白，檢查其質(zhì)量是否被污染，保證標(biāo)準(zhǔn)溶液必須在有效期內(nèi)。②對(duì)每個(gè)批次的檢測(cè)均進(jìn)行校準(zhǔn)和再循環(huán)測(cè)試。③在采出率超過70%～120%的情況下，進(jìn)行再處理。④在測(cè)試時(shí)，要盡可能地降低干擾、誤差，以保證測(cè)試的精度和效果。

5 結(jié)語(yǔ)

由于食物中含有大量的化學(xué)成分，并且由于其本身的特性不同，所以在檢驗(yàn)時(shí)若不能對(duì)其進(jìn)行有效檢測(cè)，就會(huì)導(dǎo)致農(nóng)藥殘留量超標(biāo)，對(duì)人體造成危害。氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)因其自身的優(yōu)越性而被廣泛采用，隨著技術(shù)的發(fā)展，其所采用的儀器和設(shè)備也在不斷改進(jìn)。相信隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，氣-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對(duì)食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)的精度和準(zhǔn)確度將會(huì)進(jìn)一步提升，進(jìn)而為我國(guó)食品行業(yè)的發(fā)展保駕護(hù)航，推動(dòng)食品行業(yè)的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展。