王篤年(正高級(jí)教師)

(北京十一學(xué)校)

酚醛樹脂是人類最早合成和應(yīng)用的高分子材料,從早期主要用于絕緣材料制造(這是它俗稱“電木”的來歷,因由熱塑性向熱固性加工簡(jiǎn)單,且具有良好的電絕緣性,早期被應(yīng)用于電燈開關(guān)、吊線盒的制造),到目前拓展到各類膠黏劑生產(chǎn),乃至廣泛應(yīng)用于航天器件拼接,因?yàn)榉尤渲梢宰鳛轲ず蟿┨娲饘巽T釘,大幅度減小航天器質(zhì)量,降低發(fā)射成本.所以說,酚醛樹脂可謂古老而又神奇的塑料.

從早期的苯酚(來源于煤焦油)、甲醛(來源于木焦油中甲醇的氧化)單一原料,發(fā)展到現(xiàn)今的苯酚、甲基苯酚、雙酚以及甲醛、乙醛、糠醛等諸多類原料,酚醛塑料的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展.

也許,這就是酚醛縮聚反應(yīng)雖然看上去復(fù)雜(不像其他縮聚產(chǎn)物那樣可以從產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一眼看出單體結(jié)構(gòu)),卻一直保留在中學(xué)教科書內(nèi)的原因.

問題1為什么酸或堿均可催化酚醛縮聚反應(yīng)?

無論是酸催化還是堿催化條件下的酚醛縮聚反應(yīng),根本上都是苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)歷程,解析如下.

1)酸催化條件下酚醛縮聚的基本原理

酸催化下,線型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂形成過程一般可用下列方程式表示:

這個(gè)過程可以認(rèn)為是分如下2步進(jìn)行的:

此過程表面上看是苯酚分子中羥基鄰位H(受酚羥基致活作用影響,變得活潑)向醛基加成,實(shí)際上仍是一個(gè)親電取代反應(yīng).作為催化劑的酸使醛基的氧原子吸收1個(gè)質(zhì)子(H＋)發(fā)生質(zhì)子化后,醛基碳原子的正電性顯著增強(qiáng)(也可認(rèn)為形成羥甲基碳正離子HO—CH＋2),該正電性的碳原子進(jìn)攻苯環(huán)上羥基鄰位碳,經(jīng)過環(huán)正離子過渡態(tài)、環(huán)上再脫除質(zhì)子恢復(fù)苯環(huán)共軛結(jié)構(gòu)、形成縮聚反應(yīng)中間體鄰羥甲基苯酚(如圖1).

圖1

此步依然是親電取代反應(yīng)機(jī)理.羥甲基的氧再次被酸質(zhì)子化后,脫去水分子形成碳正離子,進(jìn)攻另一個(gè)羥甲基苯酚中間體分子的苯環(huán),從而通過亞甲基把不同的苯環(huán)連接起來,此反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行,形成高分子鏈,最終的端基剩余1個(gè)—CH2OH.

2)堿催化條件下酚醛縮聚的基本原理

酚具有弱酸性,可以被堿的OH－中和掉質(zhì)子形成苯氧負(fù)離子(酸堿中和反應(yīng)),如圖2所示.

圖2

本來,苯酚中羥基鄰、對(duì)位的3個(gè)H 原子比較活潑,這是因?yàn)榱u基氧通過共軛效應(yīng)使這3個(gè)位置的電子云密度變大.現(xiàn)在羥基變?yōu)檠踟?fù)離子,氧原子的電子云密度進(jìn)一步加大,于是使得苯環(huán)的這3個(gè)位置更加活潑,更有利于親電試劑(醛基帶有正電性的碳原子)的進(jìn)攻,如圖3所示.

圖3

所得中間體發(fā)生的后續(xù)聚合反應(yīng),與酸催化過程基本一致.

問題2既然苯酚分子中羥基鄰對(duì)位的H 原子都被活化了,為什么線型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂只用2個(gè)鄰位H 反應(yīng)?

從原理上講,苯酚分子中羥基鄰對(duì)位的3 個(gè)H原子都可以發(fā)生第一步形成中間體的反應(yīng).在醛不足、形成線型結(jié)構(gòu)樹脂時(shí),一般寫成只用鄰位H 原子聚合的形式,主要是考慮書寫美觀和印刷時(shí)排版方便.

問題3酚醛樹脂作為黏合劑的作用原理是什么? 為什么合成板材會(huì)長(zhǎng)期釋放甲醛?

酚醛樹脂無論作為塑料制品還是作為黏合劑,其生產(chǎn)過程都是相似的.即先使用過量的酚與少量醛作用,形成線型結(jié)構(gòu)的樹脂,它具有熱塑性,將線型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂與過量醛(過去主要用甲醛)混合,加工成型(或者填充到薄木板之間)后,再加熱到一定溫度,醛的分子繼續(xù)發(fā)生親電取代反應(yīng),再脫去苯環(huán)上羥基對(duì)位(按照一般結(jié)構(gòu)式寫法是該位置)上的另一個(gè)氫,將線型結(jié)構(gòu)的鏈與鏈之間連接起來形成體型結(jié)構(gòu),變?yōu)闊峁绦运芰铣善?將多層薄木板黏合在一起).

體型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂不再具有熱塑性,而是具有相當(dāng)好的機(jī)械強(qiáng)度和耐酸、耐堿、耐高溫性能,這是酚醛樹脂作為塑料制品長(zhǎng)盛不衰的主要原因.

生產(chǎn)中,為保證線型結(jié)構(gòu)向體型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化過程中反應(yīng)充分,增強(qiáng)塑料的強(qiáng)度或膠黏效果,往往使用過量的甲醛.于是,剩余未參與反應(yīng)的甲醛被密封在樹脂內(nèi)部,在塑料制品或合成板材的使用過程中會(huì)緩慢釋放,造成一定程度的污染或潛在危害.這就是房屋裝修、購(gòu)置家具時(shí)應(yīng)該盡量使用實(shí)木,減少使用合成板材的原因之一.

(完)