盧鑫浩，葉寶云，2，，程王健，安崇偉，2，王晶禹，2，趙鳳起，秦 釗

（1. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2. 山西省超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051；3. 西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

0 引言

復(fù)合固體推進(jìn)劑是以高分子黏結(jié)劑為連續(xù)相、以固體填料（無機(jī)氧化劑、金屬燃料）為分散相組成的一種復(fù)合含能材料［1］。以疊氮縮水甘油醚（GAP）為代表的疊氮聚醚類聚合物能量密度高、感度低［2］，與固化劑反應(yīng)形成交聯(lián)立體網(wǎng)絡(luò)，將所有填充物黏結(jié)在一起，賦予推進(jìn)劑理想的力學(xué)性能，是一種理想的含能黏結(jié)劑［3］。

根據(jù)分子量和官能度的不同，可將疊氮縮水甘油醚分為線型疊氮縮水甘油醚（L-GAP）和支化聚疊氮縮水甘油醚（B-GAP）［4］，L-GAP 官能度較小以及其線型結(jié)構(gòu)導(dǎo)致羥基不容易完全與異氰酸酯基類固化劑反應(yīng)，嚴(yán)重影響了推進(jìn)劑的力學(xué)性能；而B-GAP 相對(duì)分子質(zhì)量和官能度較大，其支鏈上存在更多的羥基，有利于固化反應(yīng)的發(fā)生從而形成致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提高推進(jìn)劑的力學(xué)性能［5］。Song Ma［6］基于B-GAP 良好的力學(xué)性能，以二聚酸二異氰酸酯（DDI）作為固化劑，制得了B-GAP/DDI 推進(jìn)劑，并對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，B-GAP 推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂功均顯著高于GAP 推進(jìn)劑，證實(shí)了B-GAP 作為黏結(jié)劑對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能帶來的積極作用。B-GAP 由于相對(duì)分子質(zhì)量較大，從而造成其粘度明顯大于L-GAP，在實(shí)際生產(chǎn)使用中，其適用期等工藝性能指標(biāo)與L-GAP 有較大差別［7］，為得到B-GAP 的相關(guān)工藝性能指標(biāo)，研究其藥漿流變特性和固化反應(yīng)過程是必要的。熱固性黏結(jié)劑的固化反應(yīng)過程是一個(gè)復(fù)雜的過程，通常使用差示掃描量熱（DSC）法［8-9］、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）法［10-11］、流變法［12-13］等表征其固化反應(yīng)過程。吳興宇等［14］利用DSC 法研究了端羥基聚丁二烯（HTPB）與甲苯二異氰酸酯（TDI）的固化過程，得到了反應(yīng)級(jí)數(shù)、活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。李洋等［15］利用FT-IR 法研究了3，3-雙（疊氮甲基）-氧丁環(huán)（BAMO）與四氫呋喃（THF）的共聚醚（PBT）與常用固化劑的反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)PBT/TDI 體系遵循二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，以轉(zhuǎn)化率60%為界分為2 個(gè)階段，第一階段反應(yīng)速率明顯大于第二階段。然而這2 種測(cè)試方法有一些不足之處，DSC 法無法監(jiān)測(cè)固化體系的交聯(lián)立體網(wǎng)絡(luò)變化等狀態(tài)；對(duì)于FT-IR 法，由于在固化反應(yīng)末期，可反應(yīng)物質(zhì)減少，反應(yīng)速率減小，造成其對(duì)反應(yīng)官能團(tuán)微小變化不靈敏使得測(cè)試有所誤差；而流變測(cè)試方法可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系在固化過程中參數(shù)的變化，相比較DSC法和FT-IR 法具有明顯優(yōu)勢(shì)［16-17］。

在之前學(xué)者的研究基礎(chǔ)上［18-19］，以B-GAP 為黏結(jié)劑、以TDI 為固化劑，設(shè)計(jì)了一種推進(jìn)劑配方，采用流變學(xué)方法對(duì)推進(jìn)劑藥漿的流變特性以及在不同溫度下固化反應(yīng)過程進(jìn)行了研究，基于冪律方程和Arrhenius方程分別構(gòu)建了藥漿的本構(gòu)方程和固化動(dòng)力學(xué)方程，以期為其實(shí)際生產(chǎn)過程中的工藝參數(shù)優(yōu)化提供數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

B-GAP，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（Mn）為21107，羥值32 mg KOH/g，平均官能度12.04，黎明化工研究設(shè)計(jì)院；三苯基鉍（TPB），購自麥克林試劑；TDI，2，4TDI/2，6TDI 質(zhì)量比為80/20，購自麥克林試劑；雙（2，2-二硝基丙醇縮甲醛）與雙（2，2-二硝基丙醇縮乙醛）混合物（A3），黎明化工研究設(shè)計(jì)院；Al 粉，粒徑5 μm，黎明化工研究設(shè)計(jì)院；高氯酸銨（AP），粒徑100～140 目，黎明化工研究設(shè)計(jì)院；

NH-5 型捏合機(jī)，如皋市冠辰機(jī)械制造廠；旋轉(zhuǎn)流變儀（Physica MCR302），奧地利安東帕股份有限公司。

1.2 B-GAP 基推進(jìn)劑的制備

設(shè)計(jì)的B-GAP 基推進(jìn)劑配方見表1。其中，B-GAP 使用前放入真空烘箱中進(jìn)行脫水處理，然后按照配方組成稱取各組分于捏合機(jī)中在50 ℃下混合均勻，即得到用于流變測(cè)試的推進(jìn)劑藥漿。捏合機(jī)槳葉轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，每10 min 改變一次轉(zhuǎn)動(dòng)方向；混合過程分為3 個(gè)階段：第一階段，將B-GAP、TPB 和A3 混合20 min；第二階段，先向藥漿中添加Al 粉，當(dāng)Al 粉表面均被黏結(jié)劑包裹后再向其中加入AP，此階段用時(shí)20 min；第三階段，加入TDI 混合10 min。

表1 B-GAP 基推進(jìn)劑配方Table 1 Propellant formula of B-GAP

1.3 流變性能測(cè)試

采用旋轉(zhuǎn)流變儀分別對(duì)藥漿的粘度和模量等進(jìn)行測(cè)試，方法如下：

采用旋轉(zhuǎn)流變儀旋轉(zhuǎn)模式下的剪切速率掃描法，分別在50、55、60 ℃和65 ℃的溫度下對(duì)樣品的穩(wěn)態(tài)流變性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試采用轉(zhuǎn)子為PP-25，間距為1 mm，剪切速率按照對(duì)數(shù)規(guī)律變化方式控制在0.1～100 s-1內(nèi)，測(cè)量點(diǎn)數(shù)為46 個(gè)點(diǎn)，每個(gè)數(shù)量級(jí)取15 個(gè)點(diǎn)均勻分布。為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，將樣品置于測(cè)試平臺(tái)上穩(wěn)定1 min 后進(jìn)行測(cè)試，最終得到樣品的粘度-剪切速率流變曲線。

采用旋轉(zhuǎn)流變儀振蕩模式下的時(shí)間掃描法對(duì)樣品的動(dòng)態(tài)流變性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試所用轉(zhuǎn)子為PP-25，應(yīng)變?cè)O(shè)定為0.5%，角頻率為10 rad·s-1，法向力為0 N，測(cè)量頭移動(dòng)程序?yàn)榉磻?yīng)性樣品，間距為1 mm，分別測(cè)試55、60 ℃和65 ℃下體系的儲(chǔ)能模量、損耗模量、復(fù)合粘度以及損耗因子等參數(shù)隨固化時(shí)間的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 藥漿流變性能分析

藥漿在4 個(gè)溫度下粘度隨剪切速率的變化曲線如圖1 所示。

從圖1 可以看出，在一定范圍內(nèi)，藥漿的粘度在同一溫度下隨著剪切速率的增加而降低，出現(xiàn)明顯的剪切稀化現(xiàn)象。這是由于藥漿大分子具有高度纏結(jié)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，流動(dòng)阻力較大，因此在初始階段粘度較大，隨著剪切速率的增加，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成速率逐漸小于破壞速率，故其粘度逐漸降低，因此B-GAP 基推進(jìn)劑藥漿屬于非牛頓假塑性流體［20］；隨著溫度的升高，藥漿粘度整體呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，是由于藥漿粘度主要取決于其內(nèi)摩擦力，即分子間作用力，溫度的升高使流體內(nèi)各分子運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，造成分子間距變大從而分子間吸引力變小，結(jié)果導(dǎo)致藥漿的粘度減小。假塑性流體可以用冪律方程（式1）和Arrhenius方程（式2）來描述粘度隨剪切速率與溫度變化之間的關(guān)系［21-22］：

圖1 不同溫度下藥漿粘度-剪切速率曲線Fig.1 Slurry viscosity-shear rate curve at different temperatures

式 中，η為 粘 度，Pa·s；γ為 剪 切 速 率，s-1；K為 粘 度 系數(shù)，Pa·sn；n為非牛頓指數(shù)，無量綱；T為測(cè)試溫度，K；Tb為粘度對(duì)溫度敏感度，K；A為指前因子，s-1。

根據(jù)式（1）和式（2）可得到不同溫度下的粘度系數(shù)K、非牛頓指數(shù)n和擬合度R2，結(jié)果如表2 所示。

表2 B-GAP 基推進(jìn)劑藥漿不同溫度下K，n，R2值Table 2 K，n，R2 values of B-GAP propellant slurry at different temperatures

對(duì)于假塑性非牛頓流體，n值表示藥漿粘度對(duì)剪切速率的敏感程度［23］，n值越小，表明藥漿粘度受到剪切速率的變化影響較大，更易于通過調(diào)節(jié)剪切速率來調(diào)整藥漿的粘度，有利于推進(jìn)劑的加工；n值過大，則無法通過改變剪切速率來調(diào)整藥漿的流動(dòng)性，不利推進(jìn)劑的加工。由表2 可知，隨著溫度的升高，藥漿n值逐漸增加，這是由于藥漿中各分子在范德華力和分子熱運(yùn)動(dòng)作用下相互纏結(jié)產(chǎn)生交聯(lián)點(diǎn)，在剪切作用下交聯(lián)點(diǎn)不斷被破壞使得藥漿粘度變化，而溫度升高使得分子熱運(yùn)動(dòng)劇烈生成交聯(lián)點(diǎn)變多，導(dǎo)致藥漿粘度受剪切作用影響變小，n值變大，表明藥漿逐漸呈現(xiàn)牛頓特性；與較低溫度樣品相比，較高溫度下的樣品粘度系數(shù)要明顯低一些，因?yàn)榇穗A段B-GAP 與TDI 盡管也在發(fā)生固化反應(yīng)，但由固化反應(yīng)發(fā)生而導(dǎo)致的粘度增長(zhǎng)無法抵消由于溫度升高導(dǎo)致的粘度減小，最終導(dǎo)致隨著溫度的升高，藥漿粘度系數(shù)降低。

采用式（1）、式（2）和表2 中的數(shù)據(jù)對(duì)不同溫度下藥漿粘度-剪切速率曲線進(jìn)行計(jì)算，得到B-GAP 基推進(jìn)劑藥漿的本構(gòu)方程為：

為了對(duì)得到的本構(gòu)方程（式（3））進(jìn)行檢驗(yàn)，分別選取1 s-1和45 ℃2 個(gè)定量條件，得到藥漿的粘度與溫度和粘度與剪切速率之間實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值，對(duì)比結(jié)果如圖2a 和圖2b 所示，計(jì)算得到R2分別為0.99574 和0.99442。從圖2 中可以看出，由方程計(jì)算結(jié)果和實(shí)測(cè)值吻合度較好，說明該本構(gòu)方程可以較好地揭示在一定溫度范圍內(nèi)B-GAP 基推進(jìn)劑藥漿粘度隨剪切速率和溫度的變化情況。

圖2 藥漿粘度計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比Fig. 2 Comparation between calculated and experimental values of slurry viscosity

2.2 藥漿固化動(dòng)力學(xué)分析

流變測(cè)試方法可以監(jiān)測(cè)固化體系在反應(yīng)過程中儲(chǔ)能模量（G）和損耗模量（G′）隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果如圖3 所示。由圖3a 可知，藥漿固化反應(yīng)開始狀態(tài)為粘流態(tài)，此時(shí)G遠(yuǎn)小于G′，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，G和G′逐漸增加直至相等（凝膠點(diǎn)），藥漿此刻開始由粘流態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎硰棏B(tài)，粘度和儲(chǔ)能模量大幅度上升。

固化劑TDI 為芳香類二異氰酸酯，其異氰酸根與羥基的反應(yīng)速度較快，常用固化溫度為60 ℃，溫度過低時(shí)固化速率明顯降低，過高時(shí)則其因揮發(fā)使得推進(jìn)劑固化效果變差［24］，綜合各項(xiàng)條件考慮，選用55、60 ℃和65 ℃對(duì)B-GAP 基推進(jìn)劑藥漿固化過程分別進(jìn)行測(cè)試，得到不同溫度下體系G與時(shí)間t之間的變化曲線（圖3b）。由圖3b 可知，固化溫度較高時(shí)，反應(yīng)結(jié)束所達(dá)到的G 較小，因?yàn)檩^高的溫度可以使固化體系分子鏈段的活動(dòng)能力增加，使得大分子間互相纏結(jié)所形成的彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)部分拆散，使得體系彈性減小，從而儲(chǔ)能模量減小。

圖3 （a）60 ℃下B-GAP 基推進(jìn)劑模量-時(shí)間曲線，（b）B-GAP基推進(jìn)劑儲(chǔ)能模量-時(shí)間曲線Fig.3 （a）Modulus-time curve of B-GAP propellant at 60 ℃，（b）B-GAP propellant storage modulus-time curve

在整個(gè)固化過程中，用時(shí)間t內(nèi)儲(chǔ)能模量的增長(zhǎng)量占總儲(chǔ)能模量增長(zhǎng)量的百分比來表示固化度，便得到式（4）。根據(jù)式（4）得到了B-GAP 基推進(jìn)劑藥漿的固化度曲線（圖4a），對(duì)固化度曲線進(jìn)行微分可得到其在不同溫度下的固化速率（見圖4b），固化速率為單位時(shí)間內(nèi)物料固化度的變化率。

圖4 （a）B-GAP 推進(jìn)劑固化度-時(shí)間曲線，（b）不同溫度下的固化速率-固化度曲線Fig.4 （a）B-GAP propellant curing degree-time curve，（b）Curing rate-curing degree curve at different temperatures

式中，α為固化度，無量綱；G0、Gt、G∞分別為在溫度T時(shí)，固化反應(yīng)開始時(shí)、時(shí)間t時(shí)刻、固化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的儲(chǔ)能模量，Pa。

由圖4 知，在溫度55～65 ℃之間，固化反應(yīng)結(jié)束時(shí)間（即固化度達(dá)到1 的時(shí)間）隨著溫度的升高而縮短，最大可相差將近105s（27 h），說明B-GAP 推進(jìn)劑的固化過程受溫度的影響很大。在反應(yīng)初始階段固化速率增長(zhǎng)較快，在固化度為0.3 左右時(shí)達(dá)到最大，隨后逐漸減小。這是由于在反應(yīng)初始階段時(shí)黏結(jié)劑與固化劑的含量較高使得反應(yīng)速率加快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行兩者的含量逐漸減少，使固化速率減小直至為0；隨著溫度的升高，藥漿固化反應(yīng)速率最大值也隨之上升，因?yàn)殡S著溫度的升高，活化分子增加，使得有效碰撞次數(shù)增多，故反應(yīng)速率加大。

在推進(jìn)劑藥漿固化動(dòng)力學(xué)研究中，通常采用式（5）計(jì)算固化速率［16］。

式中，dα/dt是固化速率，s-1；f（α）是基于固化反應(yīng)機(jī)理的模型函數(shù)；k（T）是用Arrhenius 方程表示的反應(yīng)速率常數(shù)。

式中，A 為指前因子，與k（T）同量綱；Ea為表觀活化能，kJ·mol-1；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1。

聯(lián)立式（5）、式（6）可得到式（7）。

利用式（7）對(duì)3 種溫度下ln（dα/dt）和1/T進(jìn)行線性擬合，可計(jì)算得到不同固化度下的表觀活化能，結(jié)果見圖5。

圖5 不同固化度下的表觀活化能Fig.5 Apparent activation energy at different curing degrees

由圖5 可知，B-GAP 推進(jìn)劑在固化度0～0.7 之間表觀活化能存在波動(dòng)上升的趨勢(shì)，之后隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)固化度＞0.7 時(shí)，表觀活化能大幅提升。固化反應(yīng)速率與活化能的大小密切相關(guān)，活化能越低，反應(yīng)速率越快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系分子交聯(lián)程度達(dá)到一定值，聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基本形成，纏繞的分子鏈會(huì)限制鏈段的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致反應(yīng)速率大幅降低。因此，表觀活化能的波動(dòng)變化趨勢(shì)與實(shí)際反應(yīng)過程較為吻合。

對(duì)于熱固性固化反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分為n級(jí)反應(yīng)模型和自催化反應(yīng)模型，構(gòu)建固化動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，可根據(jù)其dα/dt-α曲線的形狀判斷其機(jī)理函數(shù)模型［9］，設(shè)αmax為dα/dt-α曲 線 頂 點(diǎn) 處 的 固 化 度，由 圖4b 可 知αmax≠0.68，因此該反應(yīng)屬于自催化反應(yīng)模型，即機(jī)理函數(shù)可由式（8）表達(dá)。

將所求得數(shù)值代入式（8）中可求得B-GAP 推進(jìn)劑固化動(dòng)力學(xué)模型方程為：

表3 B-GAP 推進(jìn)劑固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 curing kinetic parameters of B-GAP propellant

為了驗(yàn)證此動(dòng)力學(xué)模型方程能否較好地反應(yīng)B-GAP 推進(jìn)劑固化反應(yīng)過程，增加1 組溫度為50 ℃下的對(duì)照組實(shí)驗(yàn)，利用該方程計(jì)算得到理論固化動(dòng)力學(xué)模型，理論數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比結(jié)果如圖6 所示，計(jì)算其R2為0.99324。從圖6 中可看出，實(shí)驗(yàn)數(shù)值與計(jì)算數(shù)值吻合較好，驗(yàn)證結(jié)果說明B-GAP 基推進(jìn)劑的固化過程是一個(gè)自催化過程，自催化反應(yīng)模型適用于B-GAP固化體系，固化動(dòng)力學(xué)模型的構(gòu)建對(duì)于B-GAP 基推進(jìn)劑澆注成型過程中的固化工藝參數(shù)優(yōu)化提供了數(shù)據(jù)支持，為進(jìn)一步相關(guān)研究提供了理論基礎(chǔ)。

圖6 50 ℃時(shí)推進(jìn)劑dα/dt-α 曲線理論數(shù)值與實(shí)驗(yàn)數(shù)值曲線對(duì)比Fig.6 Comparation of theoretical and experimental values of propellant dα/dt-α curve at 50 ℃

3 結(jié)論

（1）采用流變學(xué)測(cè)試方法分析了一種典型配方的B-GAP 推進(jìn)劑藥漿的流變特性和固化反應(yīng)過程，B-GAP推進(jìn)劑藥漿是典型的假塑性非牛頓流體，其本構(gòu)方程為η= 3.2658 × 10-5exp(5304.05592T)γ-0.19595。

（2）在給定的溫度下，固化體系的儲(chǔ)能模量最大值隨著溫度的升高而降低，固化速率最大值隨著溫度的升高而增大。