趙 麗，蘇碧桃

(1.西北師范大學(xué),甘肅 蘭州 730070；2.酒泉職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 酒泉 735000)

1 引言

隨著人類社會(huì)的發(fā)展，能源短缺、環(huán)境污染已成世界未來發(fā)展中的重大難題而日益受到關(guān)注[1]。其中工業(yè)生產(chǎn)過程中排放的大量有機(jī)染料引起的水污染問題是環(huán)境污染的主要難題之一，除去有機(jī)染料的主要技術(shù)包括化學(xué)氧化[2]、膜分離[3]、吸附[4]、光催化[5]和生物修復(fù)[6]等。其中，利用半導(dǎo)體材料在太陽(yáng)光下對(duì)污水中有機(jī)染料進(jìn)行降解，利用取之不盡、用之不竭太陽(yáng)能的大規(guī)模使用或?qū)⒊蔀榻鉀Q困境的絕佳措施[7，8]。

自1972年Fujishima等[9]報(bào)道了TiO2作為光催化劑用于水裂解產(chǎn)生O2，大量的半導(dǎo)體光催化材料如ZnO[10]、SnO2[11]、Bi2O3[12]、CuO[13]等應(yīng)用于有機(jī)污染物的光降解。理想的光催化劑應(yīng)具有高效的敏化能力、充分利用太陽(yáng)光的輻照能量、價(jià)格低廉、毒性小、可持續(xù)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[14]。光催化領(lǐng)域，開發(fā)新型、高效、無污染的光催化劑是一個(gè)研究熱點(diǎn)，同時(shí)也面臨著諸多挑戰(zhàn)。

相對(duì)于結(jié)構(gòu)難以調(diào)控的無機(jī)半導(dǎo)體材料，共軛高分子聚合物因具有π-共軛結(jié)構(gòu)，在光催化水分解和有機(jī)污染物的光降解等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[15～18]。本課題針對(duì)α-Fe2O3/聚糠醇(PF)納米復(fù)合催化材料制備問題進(jìn)行了系統(tǒng)的探究。通過兩步法(即：原位酸催化聚合、熱活化處理)，使得復(fù)合材料中的強(qiáng)化學(xué)鍵能夠有效結(jié)合并保證其穩(wěn)定性。同時(shí)，利用XPS、FTIR等對(duì)所制備材料的相關(guān)性能進(jìn)行了表征，通過描述其對(duì)于MB的脫色功能了解了其催化活性情況。

研究結(jié)果證實(shí):課題采用兩步法制備的納米復(fù)合材料，能夠有效地對(duì)可見光區(qū)以及紫外光區(qū)的全程光波進(jìn)行吸收。在室溫自然光環(huán)境下，可以使MB脫色，80 min的脫色率便可以達(dá)到100%，而同等條件下純的α-Fe2O3納米粒子對(duì)MB的脫色降解還達(dá)不到10 %。該納米復(fù)合催化劑穩(wěn)定性高、無二次污染，預(yù)計(jì)在光能的利用、有機(jī)污染物的處理等方面有應(yīng)用前景。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

本課題相關(guān)實(shí)驗(yàn)涉及的主要試劑如下：糠醇F(分析純)，上海同方精細(xì)化工有限公司(上海)；乙二醇(C2H6O2)(分析純)，萊陽(yáng)市雙雙化工有限公司(山東煙臺(tái))；亞甲基藍(lán)(MB)(分析純)，北京化工廠(北京)；Fe(NO3)3·9H2O(分析純)，天津市巴斯夫化工有限公司(天津)；無水乙醇(分析純)，北京中聯(lián)化工試劑廠(北京)。

本課題相關(guān)實(shí)驗(yàn)涉及的主要儀器如下：熱重分析儀，Diamond TG/DTA/SPAECTRUN ONE型，美國(guó)PE公司(美國(guó))；粉末X射線衍射儀，D/Max-2400型，日本理學(xué)公司(日本)；紫外-可見光譜儀，UV-2550型，日本Shimadzu公司(日本)；多功能電子能譜儀，PHI5702型，美國(guó)物理電子公司(美國(guó))；電子透射顯微鏡，JEM-1200EX型，日本光學(xué)公司(日本)；傅立葉變換紅外光譜儀，F(xiàn)TS3000FX型，美國(guó)DIGILAB公司(美國(guó))。

2.2 α-Fe2O3/PF的制備

2.2.1 納米粒子α-Fe2O3的制備：

α-Fe2O3納米微粒的制備，主要步驟如下：第一，在磁力攪拌環(huán)境下，在60 mL的乙二醇當(dāng)中，加入 Fe(NO3)3·9H2O15.15 g 使其混合均勻。在70 ℃的環(huán)境下進(jìn)行回流，時(shí)間為12 h，回流獲得的溶膠放置于烘箱當(dāng)中；第二，選擇70 ℃進(jìn)行烘干，得到顆粒物，將其碾磨成粉，放置到干鍋當(dāng)中，進(jìn)行煅燒，溫度為600 ℃，時(shí)間為2 h，經(jīng)過高溫煅燒，即可以獲得α-Fe2O3納米顆粒。

2.2.2 原位聚合

將3.000 gα-Fe2O3納米顆粒在攪拌的環(huán)境下，分散到10 mL的EtOH當(dāng)中，在形成的懸浮體系當(dāng)中，加入10 mL F，然后繼續(xù)進(jìn)行攪拌，持續(xù)時(shí)間為12 h，一直到F單體分子能夠充分地吸附到α-Fe2O3納米顆粒表面。隨后，繼續(xù)對(duì)其進(jìn)行攪拌，緩慢地滴入H2SO4溶液，逐漸完成原位聚合。經(jīng)過一段的時(shí)間后，即可以獲得棕黑色固體，將其在室溫環(huán)境下進(jìn)行干燥，便可以獲得復(fù)合材料的前驅(qū)體，也就是α-Fe2O3/PF。

2.2.3 熱轉(zhuǎn)化

在獲得前驅(qū)體后，需要進(jìn)一步進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化處理。具體的處理步驟為：第一，將前驅(qū)體放置到空氣氣氛當(dāng)中，進(jìn)行熱處理，時(shí)間為30 min，從180 ℃(標(biāo)記為s-1)開始間隔60 ℃至540 ℃(標(biāo)記至s-7)；然后，將前驅(qū)體于空氣氣氛、360 ℃，從10 min(標(biāo)記為t-1)開始間隔10 min 進(jìn)行熱處理至50 min(標(biāo)記至t-5)；最后，將不同α-Fe2O3含量的前驅(qū)體于360 ℃下熱處理30 min，α-Fe2O3及對(duì)應(yīng)標(biāo)記分別為：13.91%(p-1)、24.23%(p-2)、34.82%(p-3)、45.26%(p-4)、56.42%(p-5)、71.49%(p-6)、100 %(p-7)。本研究選擇最佳性能的樣品產(chǎn)物，即：p-4。

2.3 光催化實(shí)驗(yàn)

在室溫和自然光條件下，進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)，通過MB溶液的顏色變化，了解所獲得的納米復(fù)合材料所具有的催化性能。具體的步驟為：第一，選擇50 mL的燒杯，將10 mg/L的MB溶液40 mL放置其中，然后進(jìn)行攪拌，在攪拌環(huán)境下，加入催化劑樣品，質(zhì)量為40 mg，每間隔固定的時(shí)間，取4 mL的生成物，進(jìn)行離心處理，使用722s型分光光度計(jì)，對(duì)MB中離心液的最大吸收波長(zhǎng)(λmax=662 nm)進(jìn)行測(cè)定，獲得具體的吸光度(At)情況。通過脫色率Dt(%)評(píng)價(jià)所制備材料的催化性能。其中，公式為：Dt(%)=(Ao-At)/Ao×100%。在公式當(dāng)中，Ao和At分別表示染料溶液初始階段以及反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的具體的吸光度數(shù)值情況。

3 結(jié)構(gòu)表征與討論

3.1 IR分析

通過基于前驅(qū)體α-Fe2O3/PF(a)描述的相關(guān)IR譜圖可以看出，3421 cm-1附近存在可以對(duì)O-H進(jìn)行振動(dòng)吸收的寬吸收帶，在2926 cm-1附近存在可以對(duì)高分子鏈上=C-H及-C-H振動(dòng)吸收的微弱吸收帶，在1629 cm-1附近存在可以對(duì)呋喃環(huán)中C=C振動(dòng)吸收的吸收峰，在1711 cm-1附近存在可以與C=O特征峰的產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的吸收峰，在1145 cm-1附近出現(xiàn)與C-O-C和C-O-Fe具有一定關(guān)系的對(duì)稱和反對(duì)稱振動(dòng)吸收峰(圖1)。

圖1 前驅(qū)體與樣品s-1(b)、s-4(c)、s-6(d)IR譜

結(jié)合樣品OR譜圖與前驅(qū)體的譜圖進(jìn)行對(duì)比，可以看出：第一，在經(jīng)過適當(dāng)處理的情況下，在，1700 cm-1附近出現(xiàn)了特征吸收峰的紅移，在與C=C共軛雙鍵吸收峰對(duì)應(yīng)的吸收峰當(dāng)中，1616 cm-1附近出現(xiàn)了寬化并且在強(qiáng)度方面有所增加。其主要是因?yàn)樵诨罨幚砗?，由于獲得較大的能力，各個(gè)分子鏈之間會(huì)出現(xiàn)相互攻擊[19]。在攻擊過程中，發(fā)生取代基團(tuán)減除以及交聯(lián)反應(yīng)，從而使復(fù)合材料當(dāng)中的聚合物不飽和度增加[20]，與此同時(shí)，C=C共軛鏈長(zhǎng)度也在不斷增加，最終導(dǎo)致C-H吸收峰逐漸消瘦；第二，隨著溫度的不斷升高，與C-O-C、C-O-Fe存在對(duì)應(yīng)關(guān)系的對(duì)稱吸收峰和反對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，在1136 cm-1附近出現(xiàn)寬化成帶的情況，其主要原因在于經(jīng)過熱處理后，α-Fe2O3與PF共軛鏈上原本的極性基團(tuán)出現(xiàn)了較強(qiáng)的鍵和現(xiàn)象。強(qiáng)極性基團(tuán)C=O、C-O-Fe使得π電子容易出現(xiàn)離域流動(dòng)的情況，對(duì)于光電荷的分離具有十分重要的作用，因此能夠有效的提升光催化活性；第三，在700～400 cm-1附近出現(xiàn)有α-Fe2O3的特征吸收，隨著熱處理溫度的不斷增加，對(duì)應(yīng)于C=C、C-O-Fe、C=O以及C-O-C的吸收峰在吸收強(qiáng)度方面出現(xiàn)了明顯的弱化，有的甚至直接消失。

相關(guān)的結(jié)果表明：在經(jīng)過適當(dāng)?shù)臒崽幚砗螅軌蛴行У乇ＷC有機(jī)與無機(jī)相之間的聚合，提升高分子材料PF的共軛程度，使其逐漸變化為大共軛鏈高分子。

3.2 XPS分析

通過圖2可以看出，在樣品P-4當(dāng)中，含有鐵、氧、碳、硫等元素，其中，硫元素主要是由催化劑H2SO4產(chǎn)生，主要出現(xiàn)在170和235 eV處。從譜峰看，714譜峰與Fe2p3/2能譜對(duì)應(yīng)，730與Fe2p1/2對(duì)應(yīng)，288與C1s對(duì)應(yīng)，535 eV與O1s對(duì)應(yīng)。

圖2 樣品p-4的XPS總譜

通過圖3即可以看出，C1s在經(jīng)過一定程度的擬合后，會(huì)得到3個(gè)峰，分別位于284(對(duì)應(yīng)高分子鏈中的C=C)、286(對(duì)應(yīng)高分子鏈中的C-O)、287eV(對(duì)應(yīng)高分子鏈中的C=O)處。通過圖4可以看出，C1s在經(jīng)過一定程度的擬合后，會(huì)得到5個(gè)峰，分別位于283(對(duì)應(yīng)高分子鏈中的C-Fe)、284(對(duì)飲高分子鏈中的C=C)、286(對(duì)應(yīng)高分子鏈中的C-O)、287(對(duì)應(yīng)高分鏈中的C=O)、289eV(對(duì)應(yīng)高分鏈中的O-C=O)處。其中，結(jié)合C=C的強(qiáng)度可以判斷高分子PF的不飽和度較強(qiáng)，而且樣品p-4中PF含有O-C=O和C=O、C-O。由于這些不對(duì)稱電子結(jié)構(gòu)的存在，使得催化劑的極性得到顯著的增強(qiáng)，從而能夠保證電子與空穴分離，提升活性。

圖3 前驅(qū)物的XPS譜圖C1s擬合曲線

圖4 樣品p-4XPS譜圖C1s擬合曲線

4 光催化實(shí)驗(yàn)

通過前期的研究，本課題組發(fā)現(xiàn)隨著熱處理溫度的不斷升高，復(fù)合材料的相關(guān)催化活性出現(xiàn)了先增加后降低的情況。在經(jīng)過360 ℃、30 min的熱處理后，樣品活性最高。圖5主要描述的是在上述最佳條件下制備的具有不同α-Fe2O3含量的復(fù)合催化材料與純?chǔ)?Fe2O3催化活性的時(shí)間變化曲線。通過圖5可以看出：與純?chǔ)?Fe2O3相比，復(fù)合催化材料的催化性能得到顯著提升，樣品p-4穩(wěn)定性和活性最好，當(dāng)α-Fe2O3含量為45.26 %時(shí)，對(duì)應(yīng)α-Fe2O3/PF復(fù)合催化劑的催化性能、穩(wěn)定性能最好，在自然光和室溫條件下，80 min就可使MB的脫色率達(dá)到100%，反復(fù)3次實(shí)驗(yàn)對(duì)于MB的脫色率仍然可以達(dá)到75%以上。而純的α-Fe2O3納米粒子在同等條件下，對(duì)MB的脫色降解僅達(dá)不到10 %。說明α-Fe2O3、PF之間量的關(guān)系能夠?qū)?fù)合催化劑的催化活性帶來一定的影響。其主要原因在于：α-Fe2O3含量較低的情況下，會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性中心減少，此時(shí)，大量的PF會(huì)在α-Fe2O3表面形成包裹，影響MB與催化劑的接觸。α-Fe2O3含量較高的情況下，PF與α-Fe2O3無法充分鍵和，α-Fe2O3表面的PF較少，單位時(shí)間內(nèi)無法大量注入給α-Fe2O3粒子電子，最終使得生成的電子-空穴減少，影響催化活性。自然光照射下MB溶液在催化反應(yīng)前、后的UV-Vis譜圖證實(shí)[21]：反應(yīng)后譜線與去離子水譜線一致，紫外光以及可見光區(qū)的吸收峰出現(xiàn)消失的情況，并且無新吸收峰出現(xiàn)，說明在反應(yīng)液當(dāng)中并不存在任何有機(jī)分子，這一催化過程，使得MB的整個(gè)分子結(jié)構(gòu)和共軛發(fā)色體系受到破壞。

圖5 純?chǔ)?Fe2O3與α-Fe2O3/PF催化活性對(duì)比

5 結(jié)論

采用兩步法，利用Fe(NO3)3.9H2O和糠醇(F)制備復(fù)合催化材料，可以獲得納米級(jí)的具有較強(qiáng)相互作用的α-Fe2O3/PF。本課題的相關(guān)研究顯示，PF可以有效地拓寬α-Fe2O3的光譜響應(yīng)范圍，同時(shí)降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，對(duì)于光能利用率的提升具有重要意義。同時(shí)，也保證了這一復(fù)合材料可以在自然光的作用下，發(fā)揮其催化性能。和純?chǔ)?Fe2O3相比，性能好，容易分離且效率高，無污染，在未來的發(fā)展中，具有廣闊的前景。