劉振邦，肖 冰，唐劍峰

(山東中農(nóng)聯(lián)合生物科技股份有限公司，山東 濟(jì)南 250100)

煙劑又稱煙熏劑，是防治棚室作物病蟲害的一種優(yōu)勢劑型[1，2]。我國煙劑研究起于上世紀(jì)50年代，到90年代煙劑的研究到達(dá)高峰。從目前登記的煙劑產(chǎn)品來看，主要以百菌清、腐霉利等殺菌劑和有機(jī)磷殺蟲劑為主，制劑外觀以粉狀、鋸末狀或(中空)圓餅狀居多[3，4]。

聯(lián)苯菊酯屬于擬除蟲菊酯類殺蟲劑，主要通過觸殺和胃毒作用殺蟲，能有效防治鱗翅目幼蟲、小綠葉蟬、茶葉螨等害蟲[5]。噠螨靈屬于煙堿類殺蟲劑[6]，對同翅目、纓翅目害蟲、害螨具有較高的防效[7]。筆者通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，二者復(fù)配可以擴(kuò)大殺蟲譜、降低用藥量，優(yōu)選比例為聯(lián)苯菊酯1.7%、噠螨靈8.3%。

本研究通過對配方組分進(jìn)行篩選，開發(fā)圓柱顆粒狀10%聯(lián)苯菊酯·噠螨靈煙劑，通過對制劑的理化、安全性、田間防效等進(jìn)行評價(jià)，探索了新型煙劑的質(zhì)量控制方法，為聯(lián)苯菊酯、噠螨靈及煙劑劑型的多樣化研究提供了參考依據(jù)。

1 材料與儀器

1.1 試驗(yàn)材料 原藥：96%聯(lián)苯菊酯、98%噠螨靈。供氧劑：硝酸鉀、氯酸鉀、氯酸鈉。燃料：炭粉；乳糖、葡萄糖。發(fā)煙劑：氯化銨、萘、碳酸氫銨。阻燃劑：滑石粉、高嶺土、硅藻土。粘結(jié)劑：PVA203、CMC-Na、PEG400。

1.2 試驗(yàn)儀器 JP-300A高速多功能粉碎機(jī)，ZLB-80旋轉(zhuǎn)式制粒機(jī)，DK-S12電熱恒溫水浴鍋，DGG-9240B電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，6110分析天平，F(xiàn)G-2型沸騰干燥機(jī)，Agilent1260高效液相色譜儀，快速掃描量熱儀TSu，絕熱量熱儀Phi-TECI。

2 方法

2.1 加工工藝按比例將原藥、助劑等混合均勻，加入適量的水，混合均勻后進(jìn)行造粒，濕顆粒經(jīng)干燥后進(jìn)行篩分，得到10%聯(lián)苯菊酯·噠螨靈煙劑。

2.2 組分篩選

2.2.1 絕熱測試 使用絕熱量熱儀Phi-TECI對供氧劑、燃料、發(fā)煙劑進(jìn)行絕熱測試，確定上述原料的安全性。

2.2.2 供氧劑的篩選 以單因素篩選法篩選供氧劑[8]，評價(jià)樣品的引燃狀態(tài)。確定供氧劑的種類。

2.2.3 燃料的篩選 固定供氧劑，篩選燃料，評價(jià)樣品的引燃狀態(tài)[9]。確定燃料種類與比例。

2.2.4 發(fā)煙劑的篩選 固定供氧劑、燃料，篩選發(fā)煙劑，評價(jià)樣品的引燃與發(fā)煙狀態(tài)。確定發(fā)煙劑的種類及比例。

2.2.5 阻燃劑的篩選 固定供氧劑、燃料及發(fā)煙劑，篩選阻燃劑，評價(jià)樣品的引燃與發(fā)煙狀態(tài)[10]。確定阻燃劑的種類及比例。

2.2.6 粘結(jié)劑的篩選 固定已確定的組分，添加原藥、粘結(jié)劑，進(jìn)行擠壓造粒，根據(jù)造粒性能、成品顆粒的引燃與發(fā)煙狀態(tài)，確定粘結(jié)劑類別及比例，并確定優(yōu)選配方。

2.3 煙劑質(zhì)量檢測

2.3.1 有效成分含量測定 氣相色譜儀毛細(xì)管色譜柱：30m×0.32mm(i.d.)毛細(xì)管柱，內(nèi)壁鍵合HP-5，膜厚0.25μm。氣相色譜操作條件：柱室溫度260℃；氣化室溫度270℃；檢測室溫度300℃。氣體流量：氫氣30mL/min；空氣300mL/min；尾吹氮?dú)?0mL/min。分流比：40：1。進(jìn)樣量：1μL。保留時間：聯(lián)苯菊酯約5.4min，噠螨靈約8.3min。

2.3.2 有效成分成煙率測定 參考HG/T2467.18-2003 中方法4.10，煙霧收集裝置采用5級吸收管，內(nèi)置丙酮溶液。吸收煙霧后，定容檢測有效成分總量。

2.3.3 pH值的測定 按GB/T 1601進(jìn)行。

2.3.4 水分的測定 按GB/T 1600進(jìn)行。

2.3.5 自燃溫度的測定 使用快速掃描量熱儀TSu、絕熱量熱儀Phi-TECI進(jìn)行測定。

2.3.6 燃燒發(fā)煙時間的測定 用鏡頭紙包好試樣并點(diǎn)燃，用秒表計(jì)算試樣發(fā)煙時的起止時間。

2.3.7 點(diǎn)燃實(shí)驗(yàn) 用鋁箔袋包好試樣并點(diǎn)燃，無火焰、不熄滅、燃燒徹底為合格。

2.3.8 熱貯穩(wěn)定性 按GB/T 19136-2003中2.1進(jìn)行。

2.3.9 制劑包材評價(jià) 煙劑包裝后進(jìn)行80℃4d及54℃14d貯存評價(jià)，觀察包裝外觀變化，并將樣品點(diǎn)燃復(fù)測，確定合適的包材。

2.4 安全性評價(jià) 使用絕熱量熱儀Phi-TECI對試樣進(jìn)行絕熱測試，通過軟件計(jì)算TMR(絕熱至爆時間)數(shù)據(jù)確定試樣的安全性。

2.5 田試評價(jià) 參照GB13917.3/10-2009方法進(jìn)行。以朱砂葉螨為靶標(biāo)試蟲，施藥后3d統(tǒng)計(jì)小區(qū)活蟲數(shù)，計(jì)算死亡率。

3 結(jié)果與分析

3.1 煙劑加工

3.1.1 絕熱測試 使用絕熱量熱儀Phi-TECI對供氧劑、燃料、發(fā)煙劑進(jìn)行絕熱測試，實(shí)驗(yàn)過程中稱取一定量的樣品于樣品池內(nèi)，將儀器安裝好，進(jìn)行6MPa試漏，試漏沒有問題后放空，然后開始試驗(yàn)。其中壓升突變起始溫度表示樣品在該溫度開始出現(xiàn)自放熱現(xiàn)象。結(jié)果(表1)。

表1 單一物料絕熱測試結(jié)果

表1中，TD8表示絕熱條件下8h達(dá)到最大反應(yīng)速率時的溫度；TD24表示絕熱條件下24h達(dá)到最大反應(yīng)速率時的溫度。從表中數(shù)據(jù)可看出，在90℃條件下各物料均處于穩(wěn)定狀態(tài)。

3.1.2 供氧劑的篩選 研究資料表明[11，12]，硝酸鉀、氯酸鉀、氯酸鈉較容易釋放氧氣，平均放氧量為40%左右，但氯酸鉀對于撞擊、摩擦較為敏感，易發(fā)生失火和爆炸的隱患。基于此，選擇硝酸鉀、氯酸鈉為實(shí)驗(yàn)對象，以炭粉、乳糖為供熱劑，混合引燃進(jìn)行評價(jià)(表2)。

表2 供氧劑的篩選結(jié)果

續(xù)表

由表2可知，從引燃現(xiàn)象來看，與氯酸鈉相比，硝酸鉀作為供氧劑時，同比例條件下放氧效果更明顯，發(fā)煙時間較長，可作為下一步試驗(yàn)的選擇，且硝酸鉀與燃料的比例在1：1～1：3之間較為合適。

3.1.3 燃料的篩選 從表1可知，3種燃料的壓升突變溫度存在差異，炭粉的壓升突變溫度為105℃，乳糖、葡萄糖的壓升突變溫度相對較高，為135℃～145℃，這與表2單獨(dú)使用炭粉為燃料時燃燒更劇烈相對應(yīng)，可見單獨(dú)使用炭粉作為燃料不是較優(yōu)選擇。因此，選擇乳糖、葡萄糖及二者與炭粉為燃料篩選對象，在硝酸鉀與燃料的質(zhì)量比為1：1～1：3范圍進(jìn)行篩選，實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表3)。

表3 燃料的篩選結(jié)果

由表3可知，乳糖與炭粉復(fù)配作為供熱劑，樣品的引燃現(xiàn)象、發(fā)煙時間綜合表現(xiàn)較優(yōu)，這有助于擴(kuò)大藥劑對棚區(qū)的擴(kuò)散面積及對靶標(biāo)的覆蓋面積。通過實(shí)驗(yàn)得到，當(dāng)乳糖與炭粉的質(zhì)量比為2：0.5時，樣品的發(fā)煙效果更優(yōu)。

3.1.4 發(fā)煙劑的篩選 發(fā)煙劑的選擇關(guān)系到藥劑煙云量的大小，直接影響藥劑的田間防效。固定供熱劑種類與比例(硝酸鉀：乳糖：炭粉的質(zhì)量比為1：2：0.5)，篩選發(fā)煙劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表4)。

表4 發(fā)煙劑的篩選結(jié)果

由表4可知，當(dāng)供熱劑與氯化銨質(zhì)量比為5：1時，煙劑的發(fā)煙效果較優(yōu)，相比而言，將發(fā)煙劑進(jìn)行復(fù)配沒有進(jìn)一步提升發(fā)煙效果，因此，選擇氯化銨為發(fā)煙劑進(jìn)行下一步試驗(yàn)，與供熱劑質(zhì)量比為1：5。

3.1.5 阻燃劑的篩選 阻燃劑一般為惰性物質(zhì)，作用是阻止煙劑燃燒殘?jiān)锌扇嘉锢^續(xù)燃燒，確保煙劑可以安全使用。實(shí)驗(yàn)中固定供熱劑與發(fā)煙劑的種類及比例(硝酸鉀：乳糖：炭粉：氯化銨的質(zhì)量比為1：2：0.5：0.7)，對阻燃劑進(jìn)行篩選。

滑石粉、高嶺土、硅藻土均為惰性物料，隨著用量的增加，其對煙劑燃燒的抑制作用也越來越明顯，當(dāng)用量增加到一定程度后，煙劑不能正常引燃。通過煙劑的燃燒現(xiàn)象和成本分析，選擇高嶺土作為阻燃劑添加到配方中，質(zhì)量比為(供熱劑+發(fā)煙劑)：阻燃劑=7：1，即當(dāng)硝酸鉀：乳糖：炭粉：氯化銨：高嶺土(質(zhì)量比)=1：2：0.5：0.7：0.6時，煙劑可正常發(fā)煙且燃燒徹底，燃燒殘?jiān)粡?fù)燃。

3.1.6 粘結(jié)劑的篩選 通過上述實(shí)驗(yàn)確定煙劑主體燃燒體系后，使用濕法擠壓造粒工藝制備顆粒。由于配方中添加了蓬松度較高、粘結(jié)性較低的炭粉組分，故在造粒過程中針對性添加粘結(jié)劑提升物料的粘結(jié)性，便于造粒，同時提升顆粒的強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)中選擇PVA203、CMC-Na、PEG400等3種粘結(jié)劑進(jìn)行評價(jià)，通過篩選，確定當(dāng)CMC-Na添加量為2%時制劑造粒、燃燒表現(xiàn)均較優(yōu)。

3.1.7 10%聯(lián)苯菊酯·噠螨靈煙劑的較優(yōu)方案 通過實(shí)驗(yàn)，得到10%聯(lián)苯菊酯·噠螨靈煙劑的較優(yōu)方案為(按比例折算)：聯(lián)苯菊酯1.7%(折百)，噠螨靈8.3%(折百)，硝酸鉀18.3%，乳糖36.7%，炭粉9.2%，氯化銨12.8%，CMC-Na 2%，高嶺土補(bǔ)足至100%。

3.2 質(zhì)量檢測

3.2.1 10%聯(lián)苯菊酯·噠螨靈煙劑質(zhì)量檢測指標(biāo)(表5)。

表5 10%聯(lián)苯菊酯·噠螨靈煙劑控制項(xiàng)目指標(biāo)及樣品實(shí)測指標(biāo)

3.2.2 包材評價(jià) 使用牛皮紙袋、聚乙烯薄膜、鋁箔袋各包裝50g煙劑，進(jìn)行80℃4d及54℃14d貯存評價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚乙烯薄膜包裝經(jīng)80℃貯存后脹袋明顯，牛皮紙袋和鋁箔袋無明顯問題，煙劑復(fù)燃現(xiàn)象無明顯差異，優(yōu)選牛皮紙袋和鋁箔袋包裝。

3.3 安全性評價(jià) 使用絕熱量熱儀Phi-TECI對制劑進(jìn)行絕熱測試，并通過軟件計(jì)算得到的10%聯(lián)苯菊酯·噠螨靈煙劑的TMR(絕熱至爆時間)數(shù)據(jù)結(jié)果(表6)。

表6 10%聯(lián)苯菊酯·噠螨靈煙劑的TMR結(jié)果

上表可知，若試樣溫度升至150℃，即開始放熱；在130℃下保溫18h即可達(dá)到最大放熱速率。物料在100℃下保溫222d，也可達(dá)到最大放熱速率。該數(shù)據(jù)可作為參考，消除煙劑在加工、儲運(yùn)環(huán)節(jié)的安全隱患?？傮w來看，10%聯(lián)苯菊酯·噠螨靈煙劑的安全性較高，適合正常的生產(chǎn)加工。

3.4 田試評價(jià)

3.4.1 安全性試驗(yàn)結(jié)果 10%聯(lián)苯·噠螨靈煙劑在400g/667m2用量時，對黃瓜、辣椒、茄子和番茄4種作物未發(fā)現(xiàn)藥害癥狀。作物無變色、壞死、萎蔫、畸形等現(xiàn)象出現(xiàn)，新生葉片也未見藥害癥狀。

3.4.2 田間藥效試驗(yàn)結(jié)果 藥效試驗(yàn)結(jié)果表明(表7)，10%聯(lián)苯·噠螨靈煙劑較對照藥劑12%噠螨靈·異丙威煙劑對朱砂葉螨有較好的防治效果，防效為72.42%。

表7 10%聯(lián)苯·噠螨靈煙劑對朱砂葉螨田間藥效試驗(yàn)結(jié)果

4 討論

本論文對10%聯(lián)苯菊酯·噠螨靈新型煙劑的開發(fā)及質(zhì)量控制進(jìn)行了研究，對煙劑的理化性能、安全性、田間防效等進(jìn)行評價(jià)，通過研究得到外觀為圓柱顆粒、成煙效果好、安全性高的樣品。顆粒狀態(tài)有助于擴(kuò)大藥劑與空氣的接觸，對提升煙劑的發(fā)煙效果、煙霧分布均勻度、藥效等起到促進(jìn)作用。本論文的開發(fā)思路旨在對傳統(tǒng)農(nóng)藥品種、農(nóng)藥劑型進(jìn)行創(chuàng)新、拓展，為相關(guān)研究提供可參考依據(jù)。