李書(shū)森

(河南神馬艾迪安化工有限公司,河南 平頂山 467000)

氧化鋁是一類(lèi)重要的礦物質(zhì)，廣泛分布于自然界的土壤、巖石、含水層和水生環(huán)境中，早期氧化鋁主要用作冶金、陶瓷以及基建原材料。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，氧化鋁因其獨(dú)特的高導(dǎo)熱性、表面電負(fù)性、多孔性、良好的韌性和優(yōu)異的延展性備受關(guān)注，作為新材料被廣泛應(yīng)用于吸附、催化、光學(xué)材料及生物醫(yī)藥等高科技領(lǐng)域，顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

多孔氧化鋁因其晶相、比表面積和孔徑分布等物化特性可以通過(guò)豐富多樣的制備方法調(diào)控改變，被廣泛應(yīng)用于各類(lèi)高新技術(shù)領(lǐng)域。本文針對(duì)多孔氧化鋁的制備方法和應(yīng)用進(jìn)行綜述，希望可以為關(guān)注多孔氧化鋁的研究工作者提供借鑒，促進(jìn)該領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用與發(fā)展。

1 多孔氧化鋁制備方法

氧化鋁的制備方法豐富多樣，依據(jù)物料狀態(tài)可以歸納為固相合成法、液相合成法以及氣相合成法[1]。

1.1 固相合成法

固相合成法是利用固態(tài)前驅(qū)物制備多孔氧化鋁的方法，涉及物理變化和化學(xué)變化，可分為機(jī)械研磨法和化學(xué)熱解法。固相合成法具有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、成本低、環(huán)境污染小等優(yōu)勢(shì)，但面臨產(chǎn)物粒度分布不均、易團(tuán)聚等問(wèn)題的限制[2]。

1.1.1 機(jī)械研磨法

機(jī)械研磨法是制備多孔氧化鋁的古老方法，常以凝膠氫氧化鋁為原料，通過(guò)機(jī)械研磨獲得氧化鋁，是最經(jīng)典的制備方法。機(jī)械研磨法制備的氧化鋁粒徑分布較寬，球形度不佳，應(yīng)用場(chǎng)景受限。Karagedov G R[3]利用α-氧化鋁作為晶種，與氫氧化鋁混合，通過(guò)行星式球磨機(jī)球磨形式制備氧化鋁粉末。產(chǎn)物粉末經(jīng)過(guò)(800～900) ℃焙燒形成粒徑分布在(50～100) nm的α-氧化鋁微晶。機(jī)械研磨活化和α-氧化鋁晶種為納米氧化鋁制備提供驅(qū)動(dòng)力，促使相轉(zhuǎn)變溫度降低。

1.1.2 化學(xué)熱解法

化學(xué)熱解法是通過(guò)熱分解鋁鹽制備氧化鋁的方法，制備工藝和設(shè)備均十分簡(jiǎn)單，具有成本低的優(yōu)勢(shì)。然而，化學(xué)熱解法制備的氧化鋁產(chǎn)品純度較差，僅適用于對(duì)粉體純度和粒度要求不高的應(yīng)用場(chǎng)景。Hu X等[4]采用低溫固相反應(yīng)，控制NH4HCO3與Al物質(zhì)的量比制備不同結(jié)晶度和形貌的氫氧化鋁銨，并在500 ℃焙燒條件下發(fā)生非晶相脫水反應(yīng)，獲得具有高比表面積(511 m2·g-1)的γ-氧化鋁。研究表明，調(diào)控NH4HCO3與Al物質(zhì)的量比可以制備不同形貌的γ-氧化鋁。隨前驅(qū)物中NH4HCO3與Al物質(zhì)的量比的增大，γ-氧化鋁從一維棒狀結(jié)構(gòu)向無(wú)定型轉(zhuǎn)變。其中，納米棒形貌的γ-氧化鋁具有更高的比表面積，歸因于固相熱解制備過(guò)程中大量釋放的氣體對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的破壞形成的大量晶內(nèi)孔隙。

1.2 液相合成法

液相合成法具有原料來(lái)源豐富、操作條件可調(diào)節(jié)、生產(chǎn)成本可控等優(yōu)勢(shì)，是目前制備納米氧化鋁最常用的方法，在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。與固相合成法相比，液相合成法制備氧化鋁具有化學(xué)組成精確可調(diào)、微粒表面活性良好、形貌可控、制備成本低等優(yōu)勢(shì)。液相合成法制備納米氧化鋁可分為液相沉淀法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法、溶劑蒸發(fā)法等[5]。

1.2.1 液相沉淀法

液相沉淀法是向鋁離子溶液中引入沉淀劑，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成各種沉淀物，再經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥、熱解等過(guò)程制備多孔氧化鋁的方法。周克剛等[6]以Al2(SO4)3·18H2O和NaOH為反應(yīng)原料，引入十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，采用直接沉淀法制備纖維狀氧化鋁前驅(qū)體，經(jīng)1 000 ℃焙燒得到尺寸可控的γ-氧化鋁短纖維。通過(guò)改變反應(yīng)條件，可得到直徑為(5～10) nm、長(zhǎng)度為(60～120) nm的氧化鋁纖維。為避免沉淀劑引入不均勻，研究者利用溶液中的化學(xué)反應(yīng)原位緩慢地生成沉淀劑，建立均勻沉淀法以調(diào)控沉淀物的生長(zhǎng)速率。該方法可減少產(chǎn)物顆粒的團(tuán)聚，得到產(chǎn)品粒度均勻、粒徑分布窄的高純氧化鋁。Parida K M等[7]以硝酸鋁為前驅(qū)體，采用不同的沉淀劑，成功制得納米級(jí)多孔γ-氧化鋁。制備的樣品顯示出均勻的納米級(jí)球形結(jié)構(gòu)，微晶尺寸為(4.7～5.7) nm，比表面積約為190 m2··g-1，孔容為0.467 cm3·g-1。

1.2.2 溶劑熱法

溶劑熱法是在高溫高壓條件下加熱前驅(qū)物溶液，加速離子反應(yīng)和水解反應(yīng)，而后經(jīng)熱處理得到氧化鋁納米粒子的方法。Liu H等[8]采用水熱合成法，以ρ-氧化鋁和尿素為原料制備表面光滑的棒狀碳酸鋁銨，經(jīng)高溫焙燒獲得棒狀和針狀γ-氧化鋁?？刂颇蛩嘏cAl物質(zhì)的量比為3∶1，水熱反應(yīng)溫度為140 ℃，制備的γ-氧化鋁比表面積和孔容分別為358.1 m2·g-1和0.96 cm3·g-1。Kundu S等[9]采用微波輔助水熱法，借助微波為反應(yīng)提供熱能，控制反應(yīng)溫度為150 ℃，在2 h內(nèi)制備得到γ-氧化鋁水化物，經(jīng)過(guò)1 h、550 ℃焙燒得到γ-氧化鋁。制備的γ-氧化鋁為(50～70) nm具有片狀微觀結(jié)構(gòu)的顆粒，比表面積為258 m2·g-1。Zhu Z等[10]利用水熱法復(fù)合熱解法制備多級(jí)介孔氧化鋁納米棒，氧化鋁納米棒的平均直徑約60 nm，長(zhǎng)度為(1～2) mm，比表面積為176 m2·g-1，分級(jí)介孔嵌布在結(jié)晶良好的氧化鋁納米棒中。該方法以聚乙二醇為模板劑誘導(dǎo)形成氧化鋁納米棒，為各向異性氧化鋁制備提供了思路。

1.2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法又稱膠體化學(xué)法，制備流程包括：基于醇鋁鹽或無(wú)機(jī)鋁鹽的水解和聚合反應(yīng)制備氫氧化鋁溶膠，濃縮獲得具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)干燥和熱處理得到納米氧化鋁。Yang W等[11]采用簡(jiǎn)便的溶膠-凝膠法，通過(guò)對(duì)模板、鋁前驅(qū)體、溶液pH值和焙燒溫度的控制，合成出一系列介孔氧化鋁。這些合成變量對(duì)介孔氧化鋁的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有顯著影響，以普朗尼克P123為模板，異丙醇鋁為前驅(qū)體，硝酸作為催化劑，600 ℃焙燒，更有利于形成比表面積大、介孔結(jié)構(gòu)有序、表面羥基豐富的介孔氧化鋁。溶膠-凝膠法可有效降低反應(yīng)溫度，具有反應(yīng)過(guò)程可控、產(chǎn)物純度高的優(yōu)勢(shì)，但產(chǎn)物在干燥過(guò)程中易團(tuán)聚。為解決團(tuán)聚導(dǎo)致的粒徑分布不均勻問(wèn)題，研究者常向溶膠-凝膠體系中引入表面活性劑，如span 80、Tween 80、羥丙基纖維素等。然而，溶膠-凝膠法受到成本高、環(huán)境不友好等問(wèn)題的限制。

1.2.4 微乳液法

微乳液法在制備氧化鋁過(guò)程中，水相溶液以微小液滴的形式分散于互不相容的油相溶液中形成微乳液(W/O型)，其中水相作為生成氧化鋁或氫氧化鋁的微反應(yīng)器。由微乳液法制備的氧化鋁的粒徑由水相液滴的粒徑?jīng)Q定，可通過(guò)表面活性劑的種類(lèi)和濃度調(diào)節(jié)。微乳液法制備的氧化鋁粒徑分布窄，但后續(xù)分離難度大。劉仲娥等[12]以聚乙二醇和正丁醇為表面活性劑和助表面活性劑，正庚烷為有機(jī)相，采用超聲乳化方式與偏鋁鈉水溶液混合配置W/O型微乳液，通入CO2制備粒度為納米級(jí)的Al(OH)3沉淀顆粒，經(jīng)烘干焙燒得到粒度100 nm的氧化鋁納米顆粒。實(shí)驗(yàn)表明，乳化溫度、表面活性劑類(lèi)型和鋁鹽濃度是影響氧化鋁粒徑的主要因素。

1.2.5 溶劑蒸發(fā)法

溶劑蒸發(fā)法是指借助干燥手段，促使金屬鹽溶液的微小液滴快速脫去溶劑，再經(jīng)加熱分解制備氧化鋁納米粒子的方法，根據(jù)干燥方式的不同可分為冷凍干燥法和超臨界干燥法等。

冷凍干燥法是將可溶鋁鹽溶液霧化噴入低溫有機(jī)溶劑中，在減壓條件下迅速冷凍脫水，加熱分解制備氧化鋁的過(guò)程。冷凍干燥法制備的氧化鋁納米顆粒分布均勻、純度高，但成本高、能源利用率低，難以大規(guī)模應(yīng)用。劉祥志等[13]采用微乳液輔助干燥法制備納米級(jí)氧化鋁粉體，考察電熱鼓風(fēng)干燥、真空干燥和真空冷凍干燥方式對(duì)氧化鋁顆粒比表面積、孔徑分布等物理性能的影響。研究結(jié)果表明，真空冷凍干燥制備的氧化鋁顆粒具有更大的比表面積和孔容，氧化鋁顆粒直徑小于10 nm，比表面積達(dá)550 m2·g-1，真空冷凍干燥過(guò)程中降溫速率、冷凍時(shí)間等參數(shù)對(duì)制備產(chǎn)物的物理特性表現(xiàn)出顯著影響。

超臨界干燥法是利用低壓條件下除去超臨界流體制備氧化鋁的方法。超臨界流體具有溶劑性能和高擴(kuò)散能力，可在低壓條件下去除，簡(jiǎn)化了固液分離步驟，有利于提升反應(yīng)動(dòng)力，提高成核率，可有效避免成核過(guò)程中的顆粒聚集。利用超臨界法制備的氧化鋁具有粒徑小、孔徑大、比表面積高、堆積密度低的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。研究表明，超臨界干燥過(guò)程對(duì)產(chǎn)物粉體的結(jié)構(gòu)有影響。高希等[14]以硝酸鋁和檸檬酸為前驅(qū)體，無(wú)水乙醇為溶劑，通過(guò)溶膠-凝膠法獲得氧化鋁水化物凝膠。該凝膠在乙醇的超臨界條件下干燥制備氧化鋁水化物纖維，最后經(jīng)高溫焙燒獲得γ-氧化鋁纖維，其直徑為(1～10) nm，長(zhǎng)度為(30～70) nm。

1.3 氣相合成法

氣相合成法是利用各種方式將鋁前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，在氣態(tài)條件下發(fā)生物理或化學(xué)變化凝聚成氧化鋁的方法。氣相法制備的氧化鋁粒徑小、比表面積大、分布均勻、團(tuán)聚少、分散性好且表面光潔度高，但面臨產(chǎn)率低、粉末不易收集的挑戰(zhàn)，且孔徑分布難以調(diào)控。氣相合成法又可分為氣相熱解法和蒸發(fā)冷凝法[15]。

1.3.1 氣相熱解法

氣相熱解法是將預(yù)配置的前驅(qū)物溶液霧化成蒸氣，在高溫反應(yīng)爐中瞬間完成溶劑蒸發(fā)、溶質(zhì)沉淀及顆粒熱解制備氧化鋁的過(guò)程。該方法有利于氧化鋁純度的控制，產(chǎn)物顆粒分散良好。Jolly B M等[16]以硝酸鋁為鋁源，采用火焰噴霧熱解法制備納米氧化鋁。在氣相熱解過(guò)程中，霧化器將鋁鹽溶液霧化成小液滴，利用載氣將小液滴輸送到燃燒區(qū)域發(fā)生熱解，最后用過(guò)濾介質(zhì)收集得到氧化鋁粉體，經(jīng)焙燒獲得粒徑為80 nm的α-氧化鋁。除硝酸鋁之外，硫酸鋁銨和碳酸鋁銨也是制備氧化鋁的常用鋁鹽。

1.3.2 蒸發(fā)冷凝法

在惰性氣體中加熱氧化鋁使其氣化蒸發(fā)，蒸氣伴隨冷卻過(guò)程發(fā)生凝結(jié)形成氧化鋁納米顆粒的方法稱為蒸發(fā)冷凝法。該方法可以制備小于10 nm的氧化鋁納米顆粒，且顆粒不易發(fā)生團(tuán)聚、凝聚現(xiàn)象。等離子體、電子束、電弧和激光都可以作為氣化加熱源驅(qū)動(dòng)蒸發(fā)冷凝過(guò)程。鐘良等[17]利用頻射感應(yīng)等離子體基于形狀不規(guī)則的氧化鋁粉體制備得到球形度良好的氧化鋁顆粒，該方法具有產(chǎn)物純度高、制備成本低的優(yōu)勢(shì)。在制備過(guò)程中，加料槍將氧化鋁粉料噴入穩(wěn)定的射頻感應(yīng)等離子體，氧化鋁粉末在瞬間吸收大量的熱，不規(guī)則顆粒受熱熔化成液滴，在等離子體反應(yīng)室冷卻凝固為均勻的球形氧化鋁顆粒。研究顯示，氣體流量、抽風(fēng)負(fù)壓、送粉速率、分散方式等工藝參數(shù)對(duì)氧化鋁顆粒的球化率有很大影響。對(duì)于顆粒型狀極不規(guī)則的氧化鋁粉料，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)冷凝法球化處理后，轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐味雀摺⒈砻婀饣难趸X顆粒。隨著球化率的提升，氧化鋁顆粒的松裝密度和振實(shí)密度同步增大，這是因?yàn)檠趸X顆粒形狀規(guī)則化導(dǎo)致顆粒之間接觸面積減小，促使顆粒堆積密度和振實(shí)密度均有所提升。

2 多孔氧化鋁應(yīng)用研究

氧化鋁晶體形態(tài)非常復(fù)雜，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)8種晶相，包括α、β、γ、δ、ε、η、c、κ和r-氧化鋁[18]。早年，氧化鋁主要作為原料用于金屬鋁的冶煉。隨著科技進(jìn)步和氧化鋁制備技術(shù)的不斷發(fā)展，具有表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)的納米氧化鋁在多種高新金屬領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。多孔納米氧化鋁顯示出優(yōu)異的熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)及其他理化特性，被廣泛應(yīng)用于基建、吸附、催化、光學(xué)技術(shù)及生物醫(yī)藥領(lǐng)域[19]。

2.1 陶瓷

陶瓷材料常受到低溫脆性的影響，限制了其應(yīng)用范圍。向陶瓷材料中添加氧化鋁可以改善陶瓷的韌性，降低燒結(jié)溫度。Seo J Y等[20]評(píng)估了3種不同形態(tài)氧化鋁(微米粒子、納米粒子和超細(xì)纖維)對(duì)ZrO2陶瓷的物理和機(jī)械性能的影響，結(jié)果表明，隨著氧化鋁的加入，復(fù)合陶瓷的相對(duì)密度和燒結(jié)收縮率均有所降低，其中添加氧化鋁超細(xì)纖維的復(fù)合材料顯示出最優(yōu)力學(xué)性能。在氧化鋁超細(xì)纖維添加體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合陶瓷材料顯示最佳硬度、韌性和彎曲強(qiáng)度；在氧化鋁超細(xì)纖維添加體積分?jǐn)?shù)大于20%時(shí)，復(fù)合材料發(fā)生團(tuán)聚，硬度和韌性均下降。因此，在ZrO2陶瓷基質(zhì)中加入適量的氧化鋁超細(xì)纖維有助于提升復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能。

2.2 吸附

氧化鋁具有豐富的內(nèi)孔徑、高比表面積及豐富的表面基團(tuán)分布，可用于吸附金屬離子、陰離子、有機(jī)染料、腐殖質(zhì)、酚類(lèi)化合物、農(nóng)藥和藥物等。李榮輝等[21]以硝酸鋁和尿素為前驅(qū)物，采用水熱輔助高溫焙燒法制備三維花狀氧化鋁，其具備微米級(jí)三維結(jié)構(gòu)，同時(shí)保有豐富的納米級(jí)活性位點(diǎn)。該三維花狀氧化鋁具有大比表面積，促使位于其表面的吸附位點(diǎn)與水溶液中砷酸根離子充分接觸，實(shí)現(xiàn)砷酸根離子的有效吸附。三維花狀氧化鋁對(duì)砷酸根的吸附機(jī)理遵循外球配位，吸附性能較商用活化氧化鋁更優(yōu)。

2.3 催化劑

2.4 光學(xué)材料

氧化鋁是一種典型的具有高功函數(shù)的寬帶隙材料，在現(xiàn)代電子工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。與塊體材料相比，納米氧化鋁具有獨(dú)特的物理、化學(xué)、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，在光伏和降解領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。納米氧化鋁表面的氧空位或鋁間隙是引起可見(jiàn)光光譜范圍內(nèi)熒光輻射的主要離子缺陷，這種表面缺陷為控制電子能帶和提高納米器件的發(fā)光效率提供了一種新方法。Bai Z等[24]通過(guò)微流體-電化學(xué)沉積法將CdSe量子點(diǎn)沉積在納米氧化鋁薄膜表面，制備CdSe/Al2O3異質(zhì)結(jié)，研究了納米氧化鋁薄膜的廣譜增強(qiáng)熒光。結(jié)果表明，這種熒光增強(qiáng)來(lái)自于光生載流子從CdSe量子點(diǎn)向納米氧化鋁薄膜表面的轉(zhuǎn)移。隨著沉積時(shí)間增加，納米氧化鋁薄膜表面的結(jié)合位點(diǎn)不斷被消耗，更多的CdSe量子點(diǎn)沉積在納米氧化鋁薄膜表面，引起光生載流子增加，促進(jìn)熒光的增強(qiáng)和熒光峰的藍(lán)移，指出該方法是一種增強(qiáng)和控制光電二極管和光伏電池中量子點(diǎn)異質(zhì)結(jié)熒光的新方法。

2.5 生物醫(yī)藥

氧化鋁與人類(lèi)組織的相容性良好，在人體生理?xiàng)l件下不易腐蝕，且具備強(qiáng)度高、摩擦系數(shù)小、磨損率低等材料特性，已經(jīng)被用作人工骨、關(guān)節(jié)修復(fù)、牙根種植、折骨夾板等材料，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。Sallal H A等[25]采用溶膠-凝膠法制備得到粒徑為(50～60) nm的氧化鋁-氧化鎂納米復(fù)合顆粒，研究表明，不同形狀納米顆粒和氧化鋁晶相(κ和γ)的納米粉末均顯示出良好的抗菌作用，反映了該復(fù)合材料在生物應(yīng)用中的良好前景。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

多孔氧化鋁作為一種新興材料，在材料、光學(xué)及醫(yī)藥等領(lǐng)域顯示出良好應(yīng)用前景。然而，當(dāng)前應(yīng)用的氧化鋁主要依賴國(guó)外進(jìn)口，國(guó)內(nèi)制備多孔氧化鋁的方法和技術(shù)仍然停留在探索階段，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。分析國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀，應(yīng)從以下幾個(gè)方面解決問(wèn)題：

(1)多孔氧化鋁制備過(guò)程復(fù)雜，應(yīng)從氧化鋁材料的反應(yīng)機(jī)理入手，科學(xué)設(shè)計(jì)制備方法，綜合物理和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，從膠體、界面、分子等多維度出發(fā)，精準(zhǔn)調(diào)控多孔氧化鋁的制備；

(2)氧化鋁制備原料豐富，產(chǎn)物形態(tài)多樣。為完善氧化鋁的制備工藝，促進(jìn)氧化鋁的生產(chǎn)和應(yīng)用，有必要對(duì)氧化鋁開(kāi)展系統(tǒng)性微觀測(cè)試和分析，深化對(duì)多孔氧化鋁材料物化特性的了解，突破各研究方法的局限性；

(3)當(dāng)前，氧化鋁的應(yīng)用仍然局限在低附加值基建領(lǐng)域，在高精尖領(lǐng)域的應(yīng)用多處于研發(fā)階段。有必要擴(kuò)展氧化鋁研究應(yīng)用領(lǐng)域，突破其在催化、光電、醫(yī)藥等高科技尖端領(lǐng)域中的應(yīng)用，為氧化鋁的生產(chǎn)制造注入活力。