李 平，王 葶

(寧夏工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院能源化工學(xué)院，寧夏 銀川756000)

石油加工是生產(chǎn)燃料油的主要途徑，也使燃料油含有一定量的硫[1-2]，燃燒后釋放出二氧化硫加劇了大氣污染。燃料油的脫硫精制成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)之一[3]。吸附脫硫由于條件溫和、工藝簡單等因素成為最具競爭力的脫硫手段[4]。用于吸附脫硫的吸附劑種類眾多[5]，金屬有機(jī)骨架化合物[6]是新無機(jī)-有機(jī)材料中研究最熱門的一個領(lǐng)域，由于有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇的排列具有明顯的方向性，可以形成不同的框架孔隙結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。金屬有機(jī)骨架化合物Cu-BTC[7-8]由于其較大的比表面積和吸附性能，在眾多領(lǐng)域得到了應(yīng)用。采用傳統(tǒng)的合成法合成的Cu-BTC晶體不夠完善[9-10]，探究其合成方法和應(yīng)用成為研究重點(diǎn)。本文以超聲波輔助-水熱法合成金屬有機(jī)骨架化合物Cu-BTC，研究其吸附脫硫性能。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗試劑與儀器

硝酸銅、均苯三甲酸(BTC)、N，N二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇、去離子水、正辛烷、二苯并噻吩，均為分析純。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，TGL-16A離心機(jī)，KQ5200E超聲波清洗器，水熱合成反應(yīng)釜。

德國布魯克公司D8型X射線衍射儀，日本日立公司SU8220型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，美國熱電公司Nicolet380傅立葉變換紅外光譜儀，美國麥克儀器公司ASAP型全自動比表面及孔隙度分析儀，日本島津公司UV1800紫外可見分光光度計，德國 Elementar 公司Vario MICRO cube元素分析儀。

1.2 吸附劑的制備

采用超聲波輔助[11]-水熱合成法制備金屬有機(jī)骨架化合物Cu-BTC。首先將1 g的BTC溶解于34 mL的DMF與乙醇的混合溶液中；將2 g的Cu(NO3)2·3H2O溶解于17 mL去離子水中。將兩種溶液一起倒入燒杯并充分混合，超聲波條件下攪拌30 min，之后溶液轉(zhuǎn)移至50 mL高壓反應(yīng)釜中，在100 ℃下反應(yīng)12 h，然后自然冷卻至室溫。冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物離心20 min，加入無水乙醇，離心10 min。將得到的初始樣品轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中，放置于110 ℃干燥箱中干燥12 h，得到藍(lán)色粉末，干燥保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 吸附劑的再生

采用溶劑洗脫法對吸附劑進(jìn)行再生。首先將使用過的Cu-BTC吸附劑置于燒杯中，加入30 mL無水乙醇，磁力攪拌3 h，用無水乙醇作為溶劑在布氏漏斗中洗脫數(shù)次，以除去Cu-BTC吸附的二苯并噻吩。用紫外分光光度計分析洗脫液，直到二苯并噻吩含量小于檢測線。

1.4 吸附脫硫?qū)嶒?/h3>

將模擬油和吸附劑混合，在一定溫度下磁力攪拌，每隔一定時間對溶液取樣，用紫外分光光度計測定、分析模擬油中的二苯并噻吩含量，通過計算吸附容量和脫硫率，評價材料的性能。

2 結(jié)果與討論

將實(shí)驗制備的樣品分別進(jìn)行XRD表征(分析物相結(jié)構(gòu))、BET表征(測試樣品比表面積)、傅里葉紅外光譜(分析樣品官能團(tuán))、SEM表征(分析樣品表面形態(tài))、EDS表征(分析樣品元素組成)。

2.1 吸附劑表征

2.1.1 XRD

將原料Cu與BET按照物質(zhì)的量比6∶1、5∶1、4∶1、3∶1、3∶2、1∶1、1∶2、1∶3等8種配比進(jìn)行合成，所制備的樣品進(jìn)行XRD物相分析，判別最佳物料配比，如圖1所示。XRD結(jié)果表明，當(dāng)Cu與BET物質(zhì)的量比為3∶2時，合成的樣品XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)圖[10]一致，在6.7°、9.4°、11.5°、13.5°、17.4°、20.0°、25.8°、29.3°存在著明顯的特征衍射峰，結(jié)晶度較高。以下選取Cu與BET物質(zhì)的量比為3∶2的Cu-BTC樣品進(jìn)行表征。

圖1 不同原料配比條件下樣品的XRD圖Figure 1 XRD diagram of samples prepared under different raw material ratios

2.1.2 BET

通過N2吸附-脫附測試得樣品Cu-BTC 的比表面積為703.991 m2·g-1，屬于高比表面積類，孔體積為0.253 mL·g-1，孔徑為1.989 64 nm。樣品Cu-BTC的吸附-脫附等溫線如圖2所示。由圖2可以看出，樣品Cu-BTC 的吸附等溫線為類型Ⅰ的等溫線，符合多微孔固體的吸附特征。

圖2 樣品Cu-BTC 吸附-脫附等溫線Figure 2 Adsorption isotherm of Cu-BTC sample

2.1.3 SEM

圖3為傳統(tǒng)水熱合成樣品與微波輔助合成Cu-BTC樣品的SEM照片。由圖3可以看出，采用傳統(tǒng)水熱方法合成的Cu-BTC樣品顆粒尺寸為(10～30) μm，晶體形貌不是很規(guī)整，存在一些雜晶、孿晶；而采用超聲波輔助-水熱合成法制備的樣品(放大10 000倍)的顆粒尺寸為10 μm，晶體形貌為Cu-BTC所獨(dú)特的八面體形狀，與XRD表征結(jié)果一致；且晶體大小均一，形貌規(guī)整。

圖3 樣品Cu-BTC的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM image of Cu-BTC sample

2.1.4 FT-IR

圖4為樣品Cu-BTC的FT-IR譜圖。從圖4可以看出，在1 108.14 cm-1和1 030.26 cm-1處的峰比較弱，是含有C-O-Cu的基團(tuán)，而761.19 cm-1和729.30 cm-1處吸收峰是Cu取代了苯環(huán)上的基團(tuán)，為Cu-BTC的特征吸收峰。

圖4 樣品Cu-BTC的FT-IR譜圖Figure 4 FT-IR spectrum of Cu-BTC sample

2.1.5 EDS

將合成的樣品進(jìn)行EDS元素分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，樣品以C和O元素占比最高，其次是Cu元素，滿足金屬有機(jī)骨架化合物的元素構(gòu)成。樣品元素組成如表1所示。

圖5 樣品Cu-BTC的EDS元素分析圖Figure 5 EDS elemental analysis diagram of Cu-BTC sample

表1 樣品Cu-BTC元素組成

2.2 Cu-BTC吸附脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果

將初始配制的1 500×10-6的模擬油按比例進(jìn)行稀釋，配制成二苯并噻吩含量為450×10-6的模擬油，在模擬油與Cu-BTC的質(zhì)量比為100∶1條件下進(jìn)行靜態(tài)吸附脫硫?qū)嶒?，考察吸附溫度和吸附時間對Cu-BTC吸附脫硫性能的影響，進(jìn)而確定最佳吸附溫度和最佳吸附時間。

2.2.1 吸附溫度

在吸附時間為120 min條件下，考察吸附溫度對Cu-BTC脫硫性能的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 吸附溫度對Cu-BTC吸附容量的影響Figure 6 Effect of adsorption temperature on adsorption capacity of Cu-BTC

由圖6可以看出，隨著吸附溫度逐漸升高，吸附容量和脫硫率呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢；溫度升高，分子運(yùn)動加劇，有利于提高吸附速率常數(shù)，吸附容量增加，從而提高脫硫效率；但溫度大于30 ℃之后，脫附速率大于吸附速率，吸附過程轉(zhuǎn)變?yōu)槊摳竭^程，吸附容量隨溫度的升高逐漸減小。因此，最佳吸附溫度為30 ℃，此溫度下的吸附容量可達(dá)38.75 mg·g-1，計算得知脫硫率為89.63%。

2.2.2 吸附時間

在吸附溫度為30 ℃條件下，考察吸附時間對Cu-BTC脫硫性能的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 吸附時間對Cu-BTC吸附量的影響Figure 7 Effect of adsorption time on adsorption amount of Cu-BTC

由圖7可以看出，吸附初期(前85 min)由于吸附劑表面裸露率最高，模擬油中硫化物含量最高，吸附推動力最大，吸附呈現(xiàn)為快速吸附階段；120 min之后隨著吸附的進(jìn)行，吸附逐漸接近飽和狀態(tài)，吸附推動力逐漸減小，且脫附速率增加，逐漸進(jìn)入吸附平衡狀態(tài)。故最佳吸附時間為120 min，吸附容量可達(dá)38.75 mg·g-1，計算得到脫硫率為89.63%。

2.3 吸附劑的再生

將吸附脫硫后的樣品過濾收集，進(jìn)行溶劑洗脫再生，經(jīng)過多次使用多次再生處理，以評價其重復(fù)使用性能。實(shí)驗得知，吸附劑使用3次后，吸附量由38.75 mg·g-1降到38.46 mg·g-1，計算得知脫硫率從89.63%降到85.46%，結(jié)果如圖8所示。

圖8 重復(fù)使用次數(shù)對Cu-BTC吸附脫硫率的影響Figure 8 Effect of repeated use times on adsorption desulfurization efficiency of Cu-BTC

從圖8可以看出，吸附劑使用3次后，脫硫率變化不顯著，說明該吸附劑經(jīng)3次使用后，仍具有較高的脫硫效果。

3 結(jié) 論

(1)采用超聲波輔助-水熱合成法合成的金屬有機(jī)骨架化合物Cu-BTC晶體結(jié)構(gòu)完整、比表面積大，在吸附脫硫?qū)嶒炛斜憩F(xiàn)出較高的吸附容量和脫硫率。

(2)制備的Cu-BTC在最佳吸附溫度30 ℃、吸附時間120 min條件下，可有效脫除模擬油中的硫化物，吸附容量達(dá)到38.75 mg·g-1，脫硫率為89.63%。說明超聲波輔助-水熱合成的金屬有機(jī)骨價化合物Cu-BTC可有效脫除模擬油中的含硫化合物，重復(fù)使用3次仍然能夠保持較高的脫硫率，為85.46%。