殷 迪，鄭 晴，張曉利，卞 雯，楊葉偉，何觀偉

(西北化工研究院有限公司，陜西 西安 710061)

精對(duì)苯二甲酸(PTA)是一種重要的有機(jī)二元酸，廣泛用于聚酯纖維、聚酯瓶片和聚酯薄膜的生產(chǎn)。PTA工業(yè)化生產(chǎn)的典型工藝為兩步法精PTA工藝，首先以對(duì)二甲苯(PX)為原料，在催化劑作用下氧化制得粗對(duì)苯二甲酸。粗對(duì)苯二甲酸中含有的副產(chǎn)物4-羧基苯甲醛(4-CBA)，會(huì)影響PTA產(chǎn)品質(zhì)量以及后續(xù)聚酯的加工性能，需要采用加氫精制步驟除去。PTA的加氫精制反應(yīng)是指在鈀炭催化劑作用下，在溫度(270～290) ℃、壓力(7.0～8.0) MPa條件下，將粗對(duì)苯二甲酸中的4-CBA還原成易溶于水的對(duì)甲基苯甲酸，再經(jīng)結(jié)晶、分離、干燥制得纖維級(jí)PTA[1-3]。

鈀是粗對(duì)苯二甲酸加氫精制使用最廣泛的活性組分，工業(yè)化生產(chǎn)中常用的催化劑為活性炭負(fù)載的鈀催化劑，但仍存在一些挑戰(zhàn)。一方面，活性炭因其中巨大的微孔結(jié)構(gòu)不利于分子的擴(kuò)散，必須精心設(shè)計(jì)碳材料的多孔結(jié)構(gòu)以強(qiáng)化傳質(zhì)從而提高催化效率；另一方面，由于活性炭其表面化學(xué)惰性，與金屬的相互作用較弱，活性金屬物種在活性炭上表現(xiàn)出較大的聚集和浸出傾向，導(dǎo)致活性金屬粒子的流失和團(tuán)聚。因此，研究者嘗試對(duì)載體進(jìn)行修飾，以增強(qiáng)這種相互作用。

層級(jí)孔碳材料是一類新型的多孔碳材料[4-8]，同時(shí)兼具不同尺寸與功能的微孔、中孔或大孔。層級(jí)孔碳材料是較理想的金屬催化劑載體，其大孔可以阻礙所負(fù)載顆粒的團(tuán)聚，介孔提供了反應(yīng)溶液的輸運(yùn)通道，微孔促進(jìn)了生成氣體的擴(kuò)散，大比表面積有助于催化活性位和反應(yīng)物的接觸。一般來(lái)說(shuō)，純碳材料的親水性較差，而這在一定程度上掣肘了其在各個(gè)方面的應(yīng)用。在元素周期表中氮原子位于碳原子相鄰位置，因而可取代碳材料骨架中的碳原子，摻雜在碳材料中的氮原子可以在材料表面結(jié)構(gòu)的改變、孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)、親水性的增強(qiáng)、對(duì)材料表面pKa值的影響、材料電子傳輸速率的改善等方面起到極大作用，從而拓展碳材料的應(yīng)用范圍[9-11]。碳材料中摻雜的N原子可有效地提高催化劑的催化活性以及催化劑的壽命，顯著改善其吸附及催化性能；有利于降低貴金屬的用量，減少催化劑制備成本；提高碳材料對(duì)氫氣的吸附能力。

本文以氧化石墨烯為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，間苯二酚-甲醛-三聚氰胺為前驅(qū)體，其中三聚氰胺為氮源，經(jīng)溶膠-凝膠法及炭化制備得到三維堆疊石墨烯基氮摻雜層級(jí)孔碳納米片(NCNS)，負(fù)載Pd后制得的Pd/NCNS催化劑用于PTA加氫精制，探索NCNS孔道結(jié)構(gòu)及氮含量的調(diào)控機(jī)制，重點(diǎn)考察負(fù)載Pd分散度與氮含量的相關(guān)性以及載體孔道結(jié)構(gòu)及氮含量對(duì)催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

氧化石墨烯(GO)，12 mg·mL-1，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所；甲醛(37%)、苯二酚、三聚氰胺、氯鈀酸鈉、鹽酸(37%)、氫氧化鈉、甲酸鈉，分析純；Pd/C催化劑，0.5%；粗對(duì)苯二甲酸，含4-CBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，中國(guó)石化上海石油化工研究院。

1.2 催化劑制備

1.2.1 碳納米片制備

將一定質(zhì)量的間苯二酚(R)與甲醛溶液(F,質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)混合(R與 F的物質(zhì)的量比為1∶2)，在40 ℃的恒溫水浴中反應(yīng)30 min，得到RF溶液。將三聚氰胺(M)在80 ℃溶解于甲醛溶液(F)中攪拌15 min(M與F的物質(zhì)的量比為 1∶3)，得到MF溶液。將RF和MF溶液混合，即得到一定濃度的RMF溶液，加入一定量經(jīng)過(guò)超聲處理的氧化石墨烯水分散液(RMF與GO 的質(zhì)量比分別為 40、60、80、100)，將所得的混合液在80 ℃水浴中攪拌24 h，抽濾、80 ℃干燥，得到聚合物RMF-GO粉末。

將所得的聚合物氧化石墨烯納米片在N2氣流保護(hù)下，以1 ℃·min-1的升溫速率升至800 ℃，并停留3 h，即可得到含氮多孔炭-氧化石墨烯納米片材料，命名為NCNS-x(y)，其中x為M與R物質(zhì)的量比，y為RMF和氧化石墨烯質(zhì)量比。

1.2.2 Pd的負(fù)載

稱取含氯化鈀4.2 g的氯鈀酸鈉溶液23.1 g，加入200 g去離子水配制成浸漬膠液，調(diào)節(jié)浸漬膠液pH=4.2，5 min內(nèi)將溶液倒在500 g碳載體上，并于室溫靜置12 h。浸漬后的催化劑前驅(qū)體在空氣中老化6 h。取200 g濃度為1%的甲酸鈉溶液配制成水溶液，水溶液的量以剛好浸沒(méi)所有催化劑前驅(qū)體為宜，在120 ℃還原120 min，將負(fù)載于碳載體上的Pd化合物還原成金屬Pd，然后用去離子水洗滌，至溶液呈中性或無(wú)氯離子為止。過(guò)濾后即得Pd負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Pd/NCNS催化劑。

1.3 催化劑表征

孔道結(jié)構(gòu)在美國(guó)康塔公司(Quadrasorb SI)全自動(dòng)氮?dú)馕絻x上于77 K條件下進(jìn)行測(cè)定，采用BET方法計(jì)算樣品的比表面積，QS-DFT方法計(jì)算孔徑分布，在吸附量最大值處計(jì)算總孔容，采用T-plot法計(jì)算微孔表面積及微孔孔容。

采用日本電子株式會(huì)社7100F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌。

樣品中的C、N、H元素含量由德國(guó)Elementar Vario ELⅢ 元素分析儀測(cè)得，O元素的含量則采用差量法計(jì)算。

X射線衍射圖譜由日本理學(xué)公司 D/max 2550型X射線衍射儀測(cè)定，CuKα，λ=0.154 06 nm，工作電流為40 mA，工作電壓為40 kV，以0.010°·s-1速率進(jìn)行掃描。

樣品的表面組成采用瑞典VG Scientific公司的ESCALab220i-XL型光電子能譜儀測(cè)定，激發(fā)源為單色化A1K X射線，功率為300 W，分析時(shí)的基礎(chǔ)真空為3×10-7Pa。

采用H2-O2滴定法測(cè)定樣品的Pd分散度、活性表面積和晶粒度，在美國(guó)麥克儀器公司AutoChemⅡ2920化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。樣品首先在氫氣氣氛中200 ℃還原處理，再切換惰氣氣氛吹掃至基線平穩(wěn)，切換氧氣進(jìn)行氧化，然后用脈沖氫氣還原氧化物，根據(jù)耗氫量即可計(jì)算表面金屬鈀的原子數(shù)，進(jìn)一步計(jì)算得到Pd的分散度、活性表面積和晶粒度。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在不銹鋼攪拌間歇高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，評(píng)價(jià)條件為：催化劑裝填量為2.0 g，粗對(duì)苯二甲酸30.0 g，含4-CBA為1.0 g，水溶液900.0 mL，反應(yīng)壓力7.5 MPa，反應(yīng)溫度280 ℃。反應(yīng)后液體產(chǎn)物通過(guò)高效液相色譜配紫外檢測(cè)器進(jìn)行定量分析，通過(guò)計(jì)算剩余的4-CBA含量評(píng)價(jià)催化劑活性，剩余的4-CBA含量越低，說(shuō)明催化劑的催化加氫效率越高。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳載體制備

采用溶膠-凝膠法結(jié)合結(jié)構(gòu)導(dǎo)向支撐骨架制備氮摻雜碳納米片，關(guān)鍵點(diǎn)在于如何在二維結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑氧化石墨烯(GO)表面均勻地包覆樹(shù)脂聚合物，從而形成典型的三明治多層結(jié)構(gòu)。因?yàn)檠趸┍砻婢哂辛u基等大量的親水性官能團(tuán)，GO可以穩(wěn)定地分散于水中，形成均勻的水分散液。而間苯二酚-甲醛-三聚氰胺(RMF)水溶液其表面則呈現(xiàn)出一定的正電荷性質(zhì)，當(dāng)二者混合時(shí)，可以通過(guò)靜電引力作用而使得RMF酚醛樹(shù)脂在GO表面進(jìn)行快速聚合反應(yīng)，進(jìn)而形成層狀包覆結(jié)構(gòu)。通過(guò)調(diào)節(jié)GO和RMF酚醛樹(shù)脂的質(zhì)量比，即可制得具有不同包覆厚度的納米片層結(jié)構(gòu)。而通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體中三聚氰胺和間苯二酚物質(zhì)的量比，可以控制碳納米片的氮含量。

2.1.1 RMF與GO質(zhì)量比

通過(guò)改變結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑GO和包覆聚合物的質(zhì)量比，制備得到具有不同包覆厚度的納米片層結(jié)構(gòu)。圖1為不同RMF與GO質(zhì)量比條件下得到的樣品炭化后的掃描電鏡照片。

圖1 不同RMF與GO質(zhì)量比的氮摻雜碳納米片的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 1 SEM images of nitrogen doped carbon nanosheets with various mass ratio of RMF/GO

由圖1可以明顯看出，隨著RMF與GO質(zhì)量比增大，納米片層結(jié)構(gòu)的厚度依次增加，當(dāng)RMF與GO質(zhì)量比為40時(shí)，片層厚度約為20 nm；當(dāng)RMF與GO質(zhì)量比為60時(shí)，片層厚度約增加到50 nm；而當(dāng)RMF與GO質(zhì)量比提高到80和100時(shí)，片層厚度約為60 nm和90 nm。因而，通過(guò)改變聚合物添加量，可以有效地對(duì)納米片層厚度進(jìn)行調(diào)節(jié)。值得注意的是，整個(gè)體系中RMF樹(shù)脂在氧化石墨烯表面包覆均勻，沒(méi)有自我聚合而形成聚合物微球，表明GO對(duì)其起到了優(yōu)異的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。

圖2為不同RMF與GO質(zhì)量比得到的碳納米片的氮?dú)馕?脫附等溫線和DFT孔徑分布。從圖2可以看到，所有的樣品在較低的相對(duì)壓力下，均具有較大的氮?dú)馕搅?，表明材料中存在一定?shù)量的微孔，同時(shí)隨著聚合物用量的增大，微孔比例也逐漸增大(表1)。但當(dāng)聚合物用量較低時(shí)，脫附曲線具有典型的H2型滯后環(huán)，表現(xiàn)出一定程度的類石墨烯的結(jié)構(gòu)，即狹窄的片層堆積而成的孔道結(jié)構(gòu)。隨著RMF聚合物用量增加，納米片層厚度不斷增大，更明顯地表現(xiàn)為純微孔結(jié)構(gòu)，其H2滯回環(huán)也逐漸消失。表明納米片層最終都表現(xiàn)為RMF聚合物的分子鏈接形成的孔道，氧化石墨烯對(duì)孔結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)則越來(lái)越小。

圖2 不同RMF與GO質(zhì)量比氮摻雜碳納米片的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms,and DFT pore size distribution of nitrogen doped carbon nanosheets with various mass ratio of RMF/GO

樣品孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。由表1可以看出，隨著RMF與GO質(zhì)量比增大，樣品的比表面積均在約1 000 m2·g-1波動(dòng)，微孔比表面積則在約950 m2·g-1波動(dòng)，兩者的變化均不明顯。采用差減法可知中孔孔容則從0.32 cm3·g-1逐漸減小到0.16 cm3·g-1、0.12 cm3·g-1和0.11 cm3·g-1，正好對(duì)應(yīng)圖2脫附曲線H2滯回環(huán)面積的逐漸減小。

表1 不同RMF與GO質(zhì)量比氮摻雜碳納米片的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2是不同RMF與GO質(zhì)量比氮摻雜碳納米片的CNH元素分析結(jié)果。從表2可見(jiàn)，隨RMF與GO質(zhì)量比增加，氮含量從NCNS-1(40)的9.14%緩慢增加到NCNS-1(100)的10.52%，碳元素的含量呈現(xiàn)緩慢增加趨勢(shì)，氫元素基本持平，而氧元素則從NCNS-1(40)的8.56%逐漸減小到NCNS-1(100)的4.73%。這是因?yàn)榍膀?qū)體RMF-GO中GO的含氧量比RMF高，因此，前驅(qū)體中GO比例越小，碳化后碳納米片的含氧量也越小；反之，氮元素幾乎全部來(lái)自RMF中的三聚氰胺，隨著前驅(qū)體中RMF比例增大，碳化后碳納米片的氮含量也逐漸增大，碳元素含量隨之提高。但由于RMF中M與R的比例維持在1∶1，因此樣品的氮碳比接近0.13。

表2 不同RMF與GO質(zhì)量比氮摻雜碳納米片的元素組成

2.1.2 三聚氰胺含量

圖3為不同M與R物質(zhì)的量比的氮摻雜碳納米片的掃描電鏡照片。從圖3可以看出，三個(gè)樣品均呈現(xiàn)相類似的片層結(jié)構(gòu)，片層厚度約20 nm，表明M與R物質(zhì)的量比對(duì)氮摻雜碳納米片的形貌沒(méi)有明顯影響。

圖3 不同M與R物質(zhì)的量比氮摻雜碳納米片的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 3 SEM images of nitrogen doped carbon nanosheets with various mole ratio of M/R

圖4為不同M與R物質(zhì)的量比得到的氮摻雜碳納米片的氮?dú)馕?脫附等溫線和DFT孔徑分布。由圖4可見(jiàn)，所有樣品的氮?dú)馕?脫附曲線在相對(duì)壓力較低時(shí)呈現(xiàn)快速上升趨勢(shì)，接著吸附曲線變得相對(duì)平坦，表現(xiàn)出Ⅰ型吸附等溫線特征(按IUPAC分類)，說(shuō)明樣品呈現(xiàn)出典型的微孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)可以觀察到，在M與R物質(zhì)的量比為0.5、1和2時(shí)，樣品在低相對(duì)壓力處的吸附量類似，這反映在樣品的微孔比表面積從M與R物質(zhì)的量比為0.5時(shí)的865 m2·g-1增加到M與R物質(zhì)的量比為1時(shí)的932 m2·g-1和M與R物質(zhì)的量比為2時(shí)的1 003 m2·g-1(表3)，因前驅(qū)體中氮含量愈高，聚合物分解速率越快，反應(yīng)越劇烈，隨著分解程度的提高產(chǎn)生出更多微孔。M與R物質(zhì)的量比為0.5和1的樣品存在明顯的H2型滯回環(huán)，M與R物質(zhì)的量比為0.5的面積更大，說(shuō)明在這兩個(gè)樣品中存在典型的類石墨烯結(jié)構(gòu)，而M與R物質(zhì)的量比為2的樣品則無(wú)明顯的H2滯回環(huán)，呈現(xiàn)單純微孔結(jié)構(gòu)，采用差減法得三個(gè)樣品中孔孔容分別為0.72 cm3·g-1、0.32 cm3·g-1、0.07 cm3·g-1，呈逐漸下降趨勢(shì)，這是因?yàn)椋S著分解劇烈程度的提高，片層之間黏連堆疊的程度也相應(yīng)提高，導(dǎo)致片層間中大孔減少。

圖4 不同M與R物質(zhì)的量比氮摻雜碳納米片的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms and DFT pore size distribution of nitrogen doped carbon nanosheets with various mole ratio of M/R

表4為不同M與R物質(zhì)的量比氮摻雜碳納米片的CNH元素分析結(jié)果。從表4可見(jiàn)，隨著M與R物質(zhì)的量比增加，氮含量呈快速增加趨勢(shì)，M與R物質(zhì)的量比為0.5、1、2時(shí)的氮含量分別為6.38%、9.14%和13.49%。碳含量則呈減少趨勢(shì)，從82.82%逐漸減少到73.19%。氮碳比從0.09增加到0.20，也增加兩倍。說(shuō)明通過(guò)調(diào)控M與R物質(zhì)的量比，可以實(shí)現(xiàn)摻氮量可控的碳納米片制備。

表3 不同M與R物質(zhì)的量比氮摻雜碳納米片的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

表4 不同M與R物質(zhì)的量比氮摻雜碳納米片的元素組成

圖5為不同M與R物質(zhì)的量比氮摻雜碳納米片的XPS分析結(jié)果。由圖5可知，XPS全譜掃描曲線中出現(xiàn)明顯的N1s信號(hào)峰，說(shuō)明N元素已被成功摻雜到碳納米片的碳骨架結(jié)構(gòu)中。與此同時(shí)，隨著M與R物質(zhì)的量比增加，樣品的N1s信號(hào)峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明碳納米片中摻雜的N元素含量可以通過(guò)改變M與R物質(zhì)的量比調(diào)控。由圖5還可以看出，所有氮摻雜碳納米片的N1s峰均可在結(jié)合能為398.6 eV、399.9 eV和400.9 eV處分為三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)和石墨化氮(N-Q)。吡啶氮(N-6)以六元環(huán)的結(jié)構(gòu)形式存在于碳層石墨環(huán)的邊緣，并與兩個(gè)碳原子相連，在其外層電子軌道存在一對(duì)未成鍵孤對(duì)電子，因而呈現(xiàn)出強(qiáng)的堿性。吡咯氮(N-5)則以五元環(huán)結(jié)構(gòu)形式存在于碳層石墨環(huán)的邊緣，其為石墨環(huán)的離域π系統(tǒng)供應(yīng)了一對(duì)P電子，從而強(qiáng)化了碳材料對(duì)小分子氣體的界面吸附能力。石墨化氮(N-Q)位于石墨烯片層的中心位置，其以sp2雜化軌道結(jié)構(gòu)形式與三個(gè)碳原子相連，同時(shí)參與了石墨六元環(huán)中離域大π鍵的形成，從而強(qiáng)化了石墨烯片層表面的堿性。

圖5 不同M與R物質(zhì)的量比氮摻雜碳納米片的XPS全譜掃描曲線、XPS N1s及其分峰結(jié)果、不同氮種類示意圖Figure 5 XPS survey,XPS N1s and peak division,and schematic diagram for different nitrogen species of NCNSs with various mole ratio of M/R

2.2 Pd負(fù)載量

圖6給出氮摻雜碳納米片負(fù)載鈀的Pd/NCNS及商用Pd/C的XRD圖。

圖6 氮摻雜碳納米片負(fù)載鈀及商用Pd/C的XRD圖Figure 6 XRD patterns of Pd/NCNSs and commercial Pd/C

由圖6可以看出，所有樣品的出峰位置以及峰形基本保持一致，其在2θ=23.7°以及43.6°兩處均呈現(xiàn)出異常彌散的衍射峰，這兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于石墨微晶結(jié)構(gòu)的[002]和[100]晶面，表明樣品均呈現(xiàn)出典型的無(wú)定型炭結(jié)構(gòu)。值得注意的是，隨著M與R物質(zhì)的量比即氮含量的增加，樣品對(duì)應(yīng)于石墨[002]晶面的峰形漸漸變寬，同時(shí)峰位置向左輕微逐漸偏移，說(shuō)明樣品的石墨化度呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，而且類石墨微晶層間距逐漸輕微變寬。在XRD圖中沒(méi)有觀察到歸屬Pd晶體的衍射峰，說(shuō)明此時(shí)Pd納米顆粒被高度分散在載體表面，且其晶粒尺寸非常小，超出XRD儀器的檢測(cè)限。

因?yàn)閄RD圖譜沒(méi)有給出Pd晶粒的特征峰，為了表征Pd晶粒分散度、活性比表面積和晶粒度，采用H2-O2滴定法進(jìn)行了上述工作，結(jié)果示于表5。由表5可知，氮摻雜碳納米片負(fù)載Pd的分散度要顯著高于商用Pd/C，具有較大活性比表面積和較小晶粒度；值得注意的是，隨著氮含量的提高，Pd分散度也明顯上升。這些結(jié)果說(shuō)明氮摻雜有助于Pd在碳載體表面的分散。由表5還可以看出，負(fù)載Pd后，所有樣品的比表面積都有小幅度的降低，平均孔徑為(0.61～0.67) nm，這是N2吸附的檢測(cè)下限，而商用Pd/C的平均孔徑卻為2.5 nm，這是因?yàn)樘技{米片只經(jīng)過(guò)碳化，而商用Pd/C的活性炭載體經(jīng)過(guò)了活化步驟。由于選擇DFT計(jì)算方法，碳納米片堆疊形成的介孔及大孔無(wú)法在此處體現(xiàn)。

表5 氮摻雜碳納米片負(fù)載鈀及商用Pd/C的H2-O2滴定結(jié)果及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 活性評(píng)價(jià)結(jié)果

樣品的活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)及相關(guān)聯(lián)的表征參數(shù)列于表6。由表6可知，4-CBA轉(zhuǎn)化率隨樣品氮含量及Pd分散度的增加而提高。商用Pd/C催化劑不含氮，Pd分散度僅為23.9%，4-CBA轉(zhuǎn)化率為96.3%；而氮含量最高的Pd/NCNS-2(40)催化劑，其Pd分散度也是樣品中最高的(55.1%)，4-CBA轉(zhuǎn)化率達(dá)99.6%。這是因?yàn)榈獡诫s所致的Pd分散度愈高，暴露在表面的活性位愈多，同時(shí)氮還可能起到了吸附活化氫氣和4-CBA的作用。此外，對(duì)于含氮量類似，但片層厚度不同的Pd/NCNS-1系列樣品，隨著片層厚度增加，其活性呈緩慢下降趨勢(shì)，這可能是擴(kuò)散的影響。氮摻雜碳納米片負(fù)載鈀催化劑活性高于商用Pd/C催化劑，其擴(kuò)散通道較短也是重要的影響因素，活性炭的孔道由錯(cuò)綜復(fù)雜的微孔構(gòu)成，其長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于碳納米片的厚度，而碳納米片堆疊而成的三維結(jié)構(gòu)，片層間的中大孔起到了主要的傳質(zhì)作用。

表6 氮摻雜碳納米片負(fù)載鈀催化劑及商用Pd/C催化劑的活性及相關(guān)表征參數(shù)

3 結(jié) 論

(1) 通過(guò)調(diào)節(jié)原料中間苯二酚-甲醛-三聚氰胺與氧化石墨烯的比例，經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠法及炭化可以制備出厚度均一可控的氮摻雜碳納米片材料，當(dāng)RMF與GO的質(zhì)量比分別為40、60、80、100時(shí)，碳化后樣品的片層厚度分別為20 nm、50 nm、60 nm、90 nm。通過(guò)控制三聚氰胺與間苯二酚物質(zhì)的量比，可以調(diào)節(jié)碳納米片的氮含量。當(dāng)M與R物質(zhì)的量比分別為0.5、1和2時(shí),所得碳納米片的氮含量分別為6.38%、9.14%、13.49%。

(2) 氮摻雜可提高碳載體上Pd分散度，不含氮的商用Pd/C催化劑上Pd分散度僅為23.9%，氮含量最高的Pd/NCNS-2(40)催化劑上Pd分散度可達(dá)55.1%。

(3) 氮摻雜碳納米片負(fù)載鈀催化劑表現(xiàn)出比商用Pd/C催化劑更高的活性，歸因于其較短的擴(kuò)散通道、氮摻雜及其所致的高Pd分散度。