張燕 王宏航 黃奇娜 俞林飛 邵國勝* 江建鋒

（1 中國水稻研究所，杭州 310006；2 衢州市農(nóng)業(yè)農(nóng)村局農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，浙江 衢州 324000；3 衢州市衢江區(qū)農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，浙江 衢州 324022；第一作者：zhangyan11@caas.cn；*通訊作者：shaoguosheng@caas.cn；13505708635@163.com）

重金屬Cd 是我國目前受污染耕地的主要污染物之一，隨著社會的不斷發(fā)展，污染日趨加重[1-2]。土壤Cd主要分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)5 種化學(xué)形態(tài)[3]，不同形態(tài)Cd 活性存在差異，且相互之間可隨土壤環(huán)境變化發(fā)生轉(zhuǎn)變。作為水稻正常生長發(fā)育的非必需元素，土壤有效態(tài)Cd 干擾水稻吸收礦質(zhì)營養(yǎng)元素，影響水稻光合作用、呼吸作用等生理進(jìn)程，導(dǎo)致水稻產(chǎn)量與品質(zhì)下降[4-5]。人體若長期攝入Cd 含量超標(biāo)大米，會加大引發(fā)骨痛、貧血、腎功能紊亂、糖尿病、高血壓等病癥，甚至產(chǎn)生致癌、致畸的風(fēng)險(xiǎn)[6]。因此，行之有效的水稻Cd 污染調(diào)控產(chǎn)品與措施亟需被研究并推廣應(yīng)用。

水稻是需肥較多的作物，實(shí)際生產(chǎn)上主要通過基施和追施一定量N、P、K 肥以保障水稻產(chǎn)量。研究發(fā)現(xiàn)，施肥能夠影響水稻Cd 積累，且不同種類、施用量都會使最終效果產(chǎn)生顯著差異[7-10]。Fe、Mn、Zn 等微量礦質(zhì)營養(yǎng)元素對水稻的正常生長發(fā)育至關(guān)重要，水稻吸收、積累Cd 主要通過借助根系細(xì)胞膜上的Fe2+、Mn2+、Zn2+等二價(jià)金屬離子轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白，而相關(guān)轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白活性易受礦質(zhì)營養(yǎng)元素狀態(tài)影響[11-13]。目前微肥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用研究還相對較少。施肥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中重要的農(nóng)藝措施，掌握不同肥料作用水稻Cd 積累的功能特性，有助于在不增加生產(chǎn)成本的前提下既保障水稻產(chǎn)量又降低水稻Cd 積累，從而保障水稻安全生產(chǎn)。本文通過闡述 N、P、K、S、Fe、Mn、Zn、Si 和有機(jī)肥等肥料影響水稻Cd 積累的作用機(jī)理，綜述施肥調(diào)控水稻Cd 積累的研究進(jìn)展，以期為優(yōu)化施肥修復(fù)土壤和保障稻米安全生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 N

N 既是土壤不可或缺的主要成分，同時(shí)也是植物生長發(fā)育的重要營養(yǎng)元素之一。植物吸收N 素營養(yǎng)可使其生物量增加、抗氧化系統(tǒng)增強(qiáng)等，并緩解Cd 生物毒性[14]。目前，生產(chǎn)上N 肥施用總體上是過量的，而這往往導(dǎo)致水稻Cd 積累加劇，根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行N 肥適量施用才能實(shí)現(xiàn)減肥同時(shí)降低水稻Cd 積累。我國水稻生產(chǎn)上目前主要應(yīng)用尿素（酰胺態(tài)N）提供N 素營養(yǎng)。研究表明，適量的尿素（0.2 g N/kg）能夠顯著降低水稻籽粒Cd 含量，不施或高量施均顯著提高水稻籽粒Cd 含量[7]。增量施用尿素能夠誘導(dǎo)水稻Cd 吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白基因 OsNRAMP1、OsNRAMP5 和 OsHMA2 表達(dá)，從而促進(jìn)水稻吸收積累Cd[15]。不同形態(tài)N 素對水稻Cd積累影響有差異。銨態(tài)N（NH4+-N）較硝態(tài)N（NO3--N）更能夠促進(jìn)水稻籽粒Cd 積累[16]，這與不同形態(tài)氮肥對根際土壤酸堿度（pH）影響有關(guān)。植物吸收NH4+后為維持自身體內(nèi)電荷平衡，根系會分泌一定H+導(dǎo)致根際土壤pH 下降，土壤有效態(tài)Cd 含量增加；而植物吸收NO3-后根系則分泌HCO3-和OH-促使根際pH 上升，土壤有效態(tài)Cd 含量降低[17]。然而實(shí)際施用Ca(NO3)2后其根系、地上部稻草以及籽粒Cd 含量均較施用NH4(SO4)2高[18-19]。這主要是由于一方面 Ca(NO3)2富含的Ca2+與Cd2+競爭土壤表面結(jié)合位點(diǎn)，促進(jìn)Cd2+的離子交換反應(yīng)，導(dǎo)致土壤溶液有效態(tài)Cd 含量增加[20]；另一方面，SO42-因還原反應(yīng)生成 HS-、S2-和 H2S 等產(chǎn)物并與 Cd2+形成CdS 沉淀，從而導(dǎo)致土壤有效態(tài)Cd 含量降低[21-22]。由此可見，除土壤pH 外，土壤緩沖性能同樣是影響N肥調(diào)控水稻Cd 積累的關(guān)鍵[23-24]，利用N 肥控制水稻Cd積累應(yīng)充分考慮這兩方面，目前普遍應(yīng)用的尿素對土壤 pH 影響較小[25]。

2 P

P 是僅次于N 的植物最需要的元素之一，利用磷肥調(diào)控水稻Cd 積累對土壤Cd 總量并無影響，施用磷肥可以增加土壤表明負(fù)電荷、升高土壤pH，從而誘導(dǎo)土壤吸附Cd，也可通過表面絡(luò)合作用直接吸附Cd 或直接與Cd 產(chǎn)生沉淀或礦物，從而降低土壤Cd 的生物有效性[26-28]。研究發(fā)現(xiàn)，P 肥調(diào)控水稻Cd 積累與其伴隨的陽離子密切相關(guān)，水稻外源施加NH4H2PO4和(NH4)2HPO4后稻米Cd 含量分別為0.0311 mg/kg 和0.0335 mg/kg，而 Ca(H2PO4)2處理的稻米 Cd 含量為 0.0207 mg/kg，2個含NH4+的磷肥相較于含Ca2+的磷肥顯著提高了水稻Cd 積累[29]。由于Ca2+與Cd2+具有相同化合價(jià)態(tài)，能夠與Cd2+競爭根系細(xì)胞膜表面的吸附位點(diǎn)，從而減少水稻根系吸收Cd；NH4+則促進(jìn)根際酸化，釋放原先被土壤固定的Cd2+，導(dǎo)致有效態(tài)Cd 含量增加[30-31]。堿性鈣鎂磷肥既能中和土壤酸性物質(zhì)提高土壤pH，同時(shí)又能通過引入 Cd2+競爭性離子（Ca2+、Mg2+）降低有效態(tài) Cd 的溶解度。研究發(fā)現(xiàn)，施用0.2～0.8 g/kg 鈣鎂磷肥能夠有效降低稻米Cd 含量，降幅可達(dá)44.7%～64.5%[20]。雖然施用磷肥在一定程度上能夠減少水稻Cd 積累，但由于現(xiàn)有的磷肥99%來自于磷礦石，濫用磷肥不僅會抑制水稻生長，同時(shí)還存在加重 Cd、Cu、Mn、Pb（鉛）等重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)[32]。

3 K

我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上普遍施用KCl 或K2SO4以保障水稻生長發(fā)育所需K 素營養(yǎng)。K+作為堿金屬元素陽離子，能夠與Cd2+競爭土壤表面吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致土壤中有效態(tài)Cd 含量增加[33]，但K+的競爭作用很弱。土壤環(huán)境pH對重金屬Cd 有效性影響較為顯著，而鉀肥對土壤pH影響較小[34]。研究發(fā)現(xiàn)，水稻施用KCl 后其地上部Cd積累量（地上部總Cd 量184.4 μg）顯著高于施用K2SO4（地上部總 Cd 量 66.2 μg）[35]。由于氯離子（Cl-）能夠與土壤中金屬離子產(chǎn)生配位反應(yīng)，形成的CdCl+比Cd2+流動性更強(qiáng)[36-37]，而CdCl+能夠在根際重新釋放Cd2+，從而促進(jìn)植株吸收Cd；而SO42-在稻田淹水條件下易被還原生成 HS-、S2-等硫化物，并與 Cd2+形成 CdS 沉淀，這大大降低了有效態(tài)Cd 含量[38-39]?？梢姡浄视绊懰綜d 積累差異主要是其伴隨的陰離子作用導(dǎo)致的。

4 S

S 是植物必需的營養(yǎng)元素，通常以硫酸鹽（SO42-）的形式被植物吸收利用。外源添加S 素能夠促進(jìn)植物體內(nèi)合成含硫蛋白質(zhì)，其中包括幫助植物清除重金屬Cd毒害產(chǎn)生的活性氧自由基以及與重金屬離子絡(luò)合阻止其運(yùn)輸?shù)墓入赘孰模℅SH）、螯合素（PCs）、金屬硫蛋白（MTs）等[40]。S 的化學(xué)性質(zhì)改變與水稻土壤氧化還原電位密切相關(guān)，進(jìn)一步影響土壤Cd 的化學(xué)形態(tài)、活性及其生物有效性。SO42-因淹水被還原生成HS-、S2-等硫化物，一方面能夠與Cd2+形成CdS 沉淀直接降低土壤有效態(tài) Cd 含量[38-39]，另一方面單硫化物（S2-）可將 MnO2、Fe(OH)3等氧化物分別還原為 Mn2+、Fe2+[41]，與 Cd2+競爭根系細(xì)胞膜上的離子轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白結(jié)合位點(diǎn)，從而間接降低土壤Cd 生物有效性。由于S 素還原生成大量Mn2+和Fe2+，水稻根系泌氧能夠促使Mn2+和Fe2+在根際被氧化形成鐵錳氧化物膠膜（Fe 膜），而S 肥的不同形態(tài)、用量對根表Fe 膜的形成有影響，導(dǎo)致水稻吸收Cd 效果存在差異[42]。另外，S 的氧化還原還能影響土壤pH，如硫化物發(fā)生氧化時(shí)土壤pH 下降，促使包括重金屬Cd在內(nèi)的金屬化合物溶解，最終增強(qiáng)土壤Cd 活性[43]。由此可見，運(yùn)用硫肥調(diào)控水稻Cd 積累需配合淹水管理才能夠獲得較好的控Cd 效果。

5 Fe

Fe 作為抗氧化酶（如過氧化氫酶、抗壞血酸過氧化物酶）的輔助因子，外源添加能夠提高植物體內(nèi)抗氧化酶（CAT 和APX）活性，從而有效緩和因重金屬脅迫引起的過氧化反應(yīng)，提高植株對重金屬的耐受性[44]。Fe在中性/堿性土壤中主要以Fe3+形式存在，當(dāng)土壤酸化或處于缺氧條件下，F(xiàn)e3+被還原成易被植物吸收利用的Fe2+[45]。當(dāng)水稻地上部Fe 營養(yǎng)不足時(shí)，水稻根系分泌低分子量有機(jī)酸酸化根際，促使根表Fe3+被還原成Fe2+[46-47]，F(xiàn)e2+一方面與Cd2+競爭根系細(xì)胞膜上的轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白（OsIRT1、OsIRT2 等）結(jié)合位點(diǎn)，另一方面高濃度 Fe2+能夠抑制相應(yīng)轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白基因的表達(dá)，從而有效抑制水稻吸收Cd[11,48]。另外，水稻通氣組織向根系持續(xù)供氧，根系泌氧促使根際產(chǎn)生較高的氧化還原電位（Eh）并形成Fe 膜，根表Fe 膜含量與根系吸收Cd 密切相關(guān)，只有足夠厚度的Fe 膜才可以有效抑制Cd 進(jìn)入根系細(xì)胞減少水稻Cd 積累，而低量Fe 膜甚至?xí)鸬酱龠M(jìn)效果[49-50]。研究表明，水稻根系Fe 膜量與Fe 肥施加時(shí)期、施加量密切相關(guān)，隨著Fe 肥濃度的增加，各生育期（分蘗期、拔節(jié)、灌漿期、孕穗期）根系Fe 膜量變化趨勢不一致，相較而言以孕穗期施加30 mg/L Fe2+降低水稻Cd 積累的效果最佳[51]。綜上可知，F(xiàn)e 肥調(diào)控水稻籽粒Cd 積累與植物可利用的Fe2+含量密切相關(guān)，實(shí)際應(yīng)用時(shí)可選擇關(guān)鍵生育期配合淹水管理保持田間土壤還原狀態(tài)維持Fe2+濃度。

6 Mn

Mn 在土壤中含量相對豐富，有氧環(huán)境下主要以氧化物、氫氧化合物形式存在，外源施加Mn 肥能夠促進(jìn)土壤形成錳氧化物，錳氧化物通過吸附或共沉淀作用固定Cd，大幅降低土壤有效態(tài)Cd 含量，減少水稻Cd積累[52-53]。外源施加Mn 能夠使根表錳氧化物增加，水稻根表鐵錳氧化物膠膜變厚，阻止水稻吸收Cd。土壤淹水后呈現(xiàn)還原狀態(tài)，原本被吸附的礦質(zhì)元素易伴隨錳氧化物的還原而被解吸附，導(dǎo)致包括Cd 在內(nèi)的礦質(zhì)元素在土壤溶液中濃度大幅增高[54]。水稻吸收Mn2+主要通過根系表皮細(xì)胞膜上的二價(jià)金屬離子轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白（OsNRAMP5、OsNRAMP1 等），較弱的底物選擇性促使Cd2+能夠借助這些轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白進(jìn)入植株體內(nèi)。研究發(fā)現(xiàn)，低濃度（10 μmol/L）Mn 能夠促進(jìn)水稻根系對Cd 的吸收，隨著Mn 濃度的增加（100 μmol/L）其促進(jìn)作用減弱并轉(zhuǎn)為抑制作用[55]，這很可能是由于植株缺乏Mn 營養(yǎng)誘導(dǎo)了相應(yīng)轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白基因的表達(dá)，從而促進(jìn)水稻吸收Cd，而添加高濃度Mn 后相關(guān)轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白基因表達(dá)降低，水稻吸Cd 水平下降。研究發(fā)現(xiàn)，Mn 肥基施、葉面噴施均能有效降低稻米Cd 含量，其中，葉面噴施（降幅14.33%～29.25%） 效果略好于基施（降幅 4.22%～15.87%）[56]?；诖?，考慮到稻田土壤環(huán)境復(fù)雜性，可考慮于關(guān)鍵生育期（如灌漿初期）進(jìn)行葉面噴施Mn 肥以降低水稻Cd 積累。

7 Zn

Zn 是植物生長必需的微量元素之一，施加外源Zn肥能夠促進(jìn)水稻體內(nèi)產(chǎn)生谷胱甘肽（GSH）清除因Cd毒害產(chǎn)生的活性氧、自由基，同時(shí)促進(jìn)合成螯合肽（PCs）與Cd 螯合形成復(fù)合物以阻止其在體內(nèi)的轉(zhuǎn)運(yùn)，緩解Cd 生理毒性[57]。由于Zn、Cd 具有相似的地球化學(xué)性質(zhì)，Zn 與Cd 競爭土壤吸附位點(diǎn)促使土壤溶液有效態(tài)Cd 濃度增加[58]。中-輕度Cd 污染土壤中，由于兩者競爭土壤吸附位點(diǎn)作用較小，導(dǎo)致外源施加Zn 肥對稻田土壤有效態(tài)Cd 含量影響并不顯著，但由于Zn、Cd之間競爭水稻吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白（OsHMA2、OsHMA4、OsLCT1、OsZIP7 等）[61-63]，最終促使外源 Zn 肥降低水稻Cd 積累[59-60]。隨著外源Zn 濃度的增加，植物根系PCs選擇先與Zn2+螯合并形成復(fù)合體，此時(shí)植物吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)和積累 Cd 得到促進(jìn)，Zn、Cd 之間表現(xiàn)協(xié)同作用[13,64-65]。與中-輕度Cd 污染土壤不同，重度Cd 污染土壤條件下土施Zn 肥能夠增加土壤Cd 有效性，最終導(dǎo)致稻米Cd 積累加?。ū葘φ赵黾?3.23%）。值得一提的是，無論是輕度、中度和重度Cd 污染土壤，葉面噴施Zn 肥均能抑制水稻籽粒Cd 積累[66]。研究表明，土施Zn 肥影響水稻Cd 積累關(guān)鍵在于Zn、Cd 之間的絕對和相對濃度[67]。因此，應(yīng)用Zn 肥調(diào)控水稻Cd 積累應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況選擇合理的施用方式，就普遍適用性而言，葉面噴施Zn肥對于控制水稻Cd 積累更加經(jīng)濟(jì)有效。

8 Si

除大量和微量元素外，還存在一類營養(yǎng)元素即“有益元素”，它們只是在特定條件下被植物需要，并對植物的生長發(fā)育有一定促進(jìn)作用[68]。研究報(bào)道，外源添加Si 素能夠提高土壤pH，促進(jìn)水稻根表Fe 膜形成，同時(shí)有效減少土壤溶液有效態(tài)Cd 含量，有助于降低水稻Cd 積累[69-71]。Si 能在細(xì)胞壁外通過共價(jià)結(jié)合捕獲Cd 形成Si-Cd 共沉淀，又能與細(xì)胞質(zhì)中Cd 結(jié)合形成硅酸鹽，分別通過質(zhì)外體、共質(zhì)體途徑共同阻礙水稻運(yùn)輸和轉(zhuǎn)移Cd[72-73]。土施Si 肥主要是將Cd 沉積于根部細(xì)胞壁中以阻止Cd 向地上部的轉(zhuǎn)移，而葉面施Si 肥則直接將地上部的Cd2+沉積在莖部與葉部的細(xì)胞壁中，從而抑制Cd 分配至籽粒[74-75]。然而，有研究發(fā)現(xiàn)，土施Si肥對水稻Cd 積累的調(diào)控效果并不明顯，甚至出現(xiàn)促進(jìn)水稻Cd 積累的現(xiàn)象。施加硅酸鈉使水稻成熟期土壤有效態(tài)Cd 含量增加，糙米Cd 含量較對照增加16%～145%[76]。另有研究發(fā)現(xiàn)，低Cd 濃度下外源施加Si 肥能夠抑制Cd 向植株地上部轉(zhuǎn)移，而高Cd 濃度下則表現(xiàn)為促進(jìn)作用[77]。針對Si 肥影響水稻Cd 積累的效果差異很可能與土壤Cd 污染程度有關(guān)，在實(shí)際應(yīng)用中需考慮當(dāng)?shù)赝寥繡d 污染程度。相比較之下，通過葉面噴施Si肥減少水稻籽粒Cd 積累更為經(jīng)濟(jì)有效，可選擇在水稻灌漿期葉面噴施Si 肥以阻礙地上部Cd 向籽粒轉(zhuǎn)移。

9 有機(jī)肥

有機(jī)肥含有作物所必需的營養(yǎng)元素，不僅利于植物的生長發(fā)育，同時(shí)對于提升土壤有機(jī)質(zhì)含量、土壤肥力以及土壤團(tuán)聚體形成非常有效[78-79]。有機(jī)肥通過改變土壤結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以加強(qiáng)土壤吸附固定Cd，例如大幅提高土壤水溶性有機(jī)C、N 含量，降低土壤Eh，促進(jìn)土壤環(huán)境pH 上升等[80-81]。有機(jī)肥本身的活性基團(tuán)與分解產(chǎn)生的腐殖酸均能與Cd2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成難溶的絡(luò)合物，導(dǎo)致土壤有效態(tài)Cd 降低，而同時(shí)也存在部分小分子水溶性有機(jī)-Cd 螯合物提高土壤Cd 的遷移力和生物有效性[82-86]。另外，有機(jī)肥能夠提供土壤微生物活動所必需的C 源，F(xiàn)e 氧化還原功能使微生物活性提高，可促使水稻根表Fe 膜生成，然而根表Fe 膜厚度與其是否能有效阻礙根系吸收Cd 密切相關(guān)。正因此，不同的研究報(bào)道發(fā)現(xiàn)，有機(jī)肥能夠降低或促進(jìn)水稻Cd 積累[87-88]，具體作用效果很可能與土壤類型、可溶性有機(jī)物類型等有關(guān)。值得注意的是，由于有機(jī)肥成分在土壤中容易分解成有機(jī)酸類物質(zhì)，土壤酸化會促使固定Cd解吸附[89]，長期濫用有機(jī)肥反而會促進(jìn)水稻Cd 積累。

10 總結(jié)與展望

綜上所述，施肥影響水稻Cd 積累主要表現(xiàn)在對土壤 Cd 有效性的直接或間接影響，如 P、S、Mn、Si 以及有機(jī)肥等對 Cd 的直接吸附、沉淀、絡(luò)合作用等，N、P、S、Si、有機(jī)肥等通過影響土壤pH、土壤氧化還原狀態(tài)間接影響土壤 Cd 有效性，F(xiàn)e、Mn、Zn 等則通過與 Cd 競爭土壤和根系吸附位點(diǎn)間接影響土壤Cd 有效性。施肥影響水稻Cd 積累主要表現(xiàn)為促進(jìn)和抑制兩個不同的效應(yīng)。由于稻田土壤環(huán)境錯綜復(fù)雜，施肥作用水稻Cd 積累的機(jī)理并不單一，往往涉及多途徑共同調(diào)節(jié)。例如，鈣鎂磷肥能夠通過影響Fe、N 循環(huán)調(diào)控水稻Cd 積累[90]；S素氧化還原同時(shí)能夠影響Fe、Mn 化合價(jià)態(tài)變化從而調(diào)控水稻Cd 積累[41]等。正因此，目前針對施肥對水稻Cd 積累的作用效果仍存在爭議。

目前，針對施肥影響水稻Cd 積累的研究很多，但多數(shù)研究只針對單一的肥料類型或用量進(jìn)行，今后可加強(qiáng)開展組合研究，以盡快全面掌握施肥對水稻Cd 積累的功能特性。同時(shí)，后續(xù)應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)從生理、分子層面對施肥影響水稻Cd 積累的作用機(jī)理研究，通過結(jié)合土壤表面化學(xué)原理和分子機(jī)理，建立并完善利用施肥控制水稻Cd 積累的技術(shù)模式，并推進(jìn)這項(xiàng)實(shí)用技術(shù)的田間應(yīng)用，發(fā)揮其更顯著效益。此外，仍需注意施肥調(diào)控水稻Cd 積累的長期穩(wěn)定性和對土壤環(huán)境的影響，通過多年重復(fù)大田試驗(yàn)，不斷優(yōu)化調(diào)整，發(fā)展穩(wěn)定、普適性強(qiáng)、環(huán)境友好的水稻控Cd 施肥技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)降低農(nóng)業(yè)生產(chǎn)成本的同時(shí)保障糧食安全。