常瑞瑞 曾勁陽 賀金耀 龐丹 王甜 馬紅周

（西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院）

鎳是我國“十三五”全國礦產(chǎn)資源規(guī)劃戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄中重要的戰(zhàn)略性金屬之一［1］。鎳的礦物資源主要有2 種，分別是硫化鎳礦和紅土鎳礦，其中紅土鎳礦占總資源的72.6%。隨著硫化鎳礦資源的日趨貧乏，紅土鎳礦逐漸成為了主要鎳基產(chǎn)品的生產(chǎn)原料［2］。生產(chǎn)鎳鐵是紅土鎳礦中鎳的主要提取方式之一，鎳鐵生產(chǎn)采用的方式主要為電爐還原和高爐還原，2 種方式生產(chǎn)鎳鐵時均產(chǎn)生大量的冶煉渣，此類渣稱作鎳鐵渣。鎳鐵渣屬于固體廢棄物，每年約有300 萬t 的鎳鐵渣被排出，而僅有13%的鎳鐵渣得到了利用［3］，被資源化利用的鎳鐵渣主要為高爐鎳鐵渣，但電爐鎳鐵渣的資源化利用程度仍然偏低［4］，導(dǎo)致大量鎳鐵渣露天堆放在冶煉廠的周圍，不僅占用了大量的土地資源，而且對周圍的環(huán)境帶來潛在危害［5］，將鎳鐵渣資源化利用以實現(xiàn)渣的減量已成為鎳鐵冶煉企業(yè)亟須解決的問題。

鎳鐵渣作為建材使用是實現(xiàn)渣大宗資源化利用的途徑之一［6-7］，但是當鎳鐵渣中的鎂含量較高時，建材可能會存在體積膨脹的問題［8］。為了減少鎂在建材中造成的體積膨脹問題，普遍限制建材中MgO 含量小于6%［9］，MgO 含量的限制導(dǎo)致高含鎂的鎳鐵渣無法大量地的摻入建材中使用，因此降低鎳鐵渣中的鎂含量可為鎳鐵渣大宗應(yīng)用于建材創(chuàng)造條件。我國金屬鎂約80 萬t，金屬鎂的生產(chǎn)主要是以白云石為原料的皮江法還原工藝。以白云石作為煉鎂原料時，理論上每生產(chǎn)1 t 金屬鎂，會釋放2.2 t CO2［10］，隨著節(jié)能減排及國家“雙碳”政策的實施，必須降低金屬鎂生產(chǎn)過程的能耗及減少CO2的排放。白云石氧化鎂含量普遍在20%左右，而鎳鐵渣中氧化鎂的含量約30%［5，11-12］，如果能將鎳鐵渣作為提取金屬鎂的原料，既可減少皮江法煉鎂的CO2排放問題，又可實現(xiàn)鎳鐵渣中鎂含量的降低，實現(xiàn)鎳鐵渣的大宗利用。為此，本文對鎳鐵渣提取鎂的研究進行了綜述，為鎳鐵渣的資源化利用提供參考。

1 鎳鐵渣中鎂的特點

1.1 鎂在鎳鐵渣中的基本物相

從礦相上看，高爐鎳鐵渣的主要礦相為硅酸二鈣和尖晶石等［13］。電爐鎳鐵渣的主要礦物成分為MgSiO4、Fe2SiO4、Fe2O3和SiO2［6，11］，其中MgO主要以鎂橄欖石（Mg2SiO4）和頑輝石（MgSiO3）的形式存在［14-15］。

1.2 電爐鎳鐵渣的資源潛力

目前，用來提取鎂的自然資源有白云石、菱鎂石、水鎂石、蛇紋石、光鹵石、水氯鎂石、鹽湖和海水，其中最主要的原料是白云石和菱鎂石。白云石中的鎂含量為13.2%，菱鎂石中的鎂含量為28.8%［16］。電爐鎳鐵渣中的鎂含量普遍高于鎂礦資源中的鎂含量，但目前主要以堆存的方式處理。如果可以將鎳鐵渣作為提煉鎂的原料，一方面可以豐富鎂冶煉資源，另一方面可以減輕鎳鐵渣堆存造成的環(huán)境污染。鎳鐵渣中的鎂是以硅酸鹽而不是碳酸鹽形式存在，可減少CO2排放，同時提取鎂后可將尾渣用于建材。相較而言，以鎳鐵渣作為提煉鎳的資源，對環(huán)境更加友好。

2 電爐鎳鐵渣中鎂的回收方法

因電爐還原法產(chǎn)出的鎳鐵渣中的氧化鎂含量較高，將其作為提取鎂的原料，可減少物料的處理量?；厥针姞t鎳鐵渣中鎂的方法分為高溫還原、浸出和焙燒—浸出3種。

2.1 高溫還原法

高溫還原法回收鎳鐵渣中鎂的基本思路是用還原劑將鎳鐵渣中以Mg2SiO4和MgSiO3形式存在的鎂化合物還原為金屬鎂，但由于鎂在渣中以硅酸鎂和鎂橄欖石的形式存在，所以一般通過加入添加劑（CaO、Na2CO3、Na2SO4或NaOH）［17-19］的方式將化合態(tài)的鎂游離為MgO形式，以降低氧化鎂還原的難度。

還原渣中鎂使用的還原劑有Si、FeSi、Al 和C 等，經(jīng)研究表明［20］，在爐內(nèi)壓力為10 Pa 時，各還原劑發(fā)生還原反應(yīng)的溫度由低到高依次是Al＞Si＞FeSi＞C。盡管Al 還原氧化鎂時的反應(yīng)溫度最低，僅有977 K，但因鋁的活性較強，在生產(chǎn)過程中容易發(fā)生爆炸，因此很少用鋁作為還原劑。目前，采用高溫還原法回收鎳鐵渣中鎂的方法按還原劑種類的不同可分為以鋁硅鐵、硅等非碳質(zhì)材料為還原劑和以碳質(zhì)材料作為還原劑2類。

2.1.1 非碳質(zhì)還原劑

王建磊等［21］提出根據(jù)皮江法原理，以鋁硅鐵為還原劑，以氧化鈣和氟化鈣為添加劑對鎳鐵渣進行真空還原，提取鎳鐵渣中的鎂。研究表明，在溫度為1 200 ℃、真空度為1～5 Pa、MgO:CaO 比例為1∶1 的條件下還原5 h，鎳鐵渣中的鎂還原率為46.82%。

Zhang等［20］以Si 做還原劑、CaO 為添加劑還原鎳鐵渣中的鎂，在1 300 ℃、10 Pa 的條件下加入渣質(zhì)量50%的Si 和30% 的CaO，反應(yīng)3 h 后，鎂回收率可達到97.74%。

2.1.2 碳質(zhì)還原劑

丁向娟等［22］提出了一種用碳質(zhì)還原劑還原鎳鐵渣提取鎂的方法，其工藝過程為將鎳鐵渣經(jīng)焙燒、破碎、磨細等預(yù)處理工序后，與生石灰、碳質(zhì)還原劑和氟化鈣按比例混合并壓團，將球團加入還原爐中進行還原、冷卻，獲得金屬鎂。研究表明，在450 Pa、1 300 ℃的條件下還原100 min，鎂回收率可以達到70%左右。

2.2 浸出法

浸出法提取鎂的基本思路是浸出—凈化—結(jié)晶、沉淀這3個基本步驟。根據(jù)浸出使用的浸出劑不同，可將浸出提取鎳鐵渣中的鎂分為酸性浸出和堿性浸出2種。

2.2.1 酸性浸出

Gao F等［10］以硫酸為浸出劑，以硝酸和過氧化氫為助溶劑浸出電爐鎳鐵渣中的鎂，浸出后經(jīng)固液分離獲得浸出液，向浸出液中加入晶種使鎂以水合硫酸鎂的形式析出。經(jīng)180 ℃、固液比為20 L/kg、硝酸用量5%的條件下用15 mol/L 的硫酸浸出2 h，1 次浸出和2 次浸出的浸出率分別為83.74%和87.64%，最終結(jié)晶產(chǎn)品的純度為99.2%的水合硫酸鎂，全流程鎂的回收率為71.34%。

Yang J等［23］提出兩段酸浸+凈化+混合氨水沉淀+焙燒的工藝路線生產(chǎn)氧化鎂。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在96 ℃、磨礦細度小于0.074 mm、攪拌速度為200 r/min、一、二級固液比分別為6 mL/g 和3 mL/g 的條件下，采用2.4 mol/L 的硫酸對鎳鐵渣進行兩段浸出，鎂的浸出率可達到95.82%。凈化工序中，采用預(yù)氧化（氧化Fe2+）、預(yù)先純化和深度除雜方法，凈化液中的Mg（OH）2含量為95.10%，Mg 沉淀損失為8.5%?；旌习彼恋砉ば蛑?，鎂的轉(zhuǎn)化率為90.6%。焙燒得到的MgO的質(zhì)量可達到工業(yè)用氧化鎂的一級標準。

因為Mg（OH）2具有固定CO2的作用，Song等［24］提出使用硫酸浸出+NaOH 兩段沉淀的方法以鎳鐵渣為原料制備Mg（OH）2，在60 ℃的條件下用1 mol/L H2SO4浸出鎳鐵渣，浸出4 h 后，鎂的浸出率為76%。浸出液用NaOH 兩段沉淀后的產(chǎn)物Mg（OH）2可以用來吸收CO2。

除了用硫酸作為浸出劑，鹽酸也可作為浸出劑浸出鎳鐵渣中的鎂。Mubarok等［25］提出鹽酸浸出+中和除雜+沉淀+煅燒的工藝路線用鎳鐵渣生產(chǎn)MgO。浸出階段在80 ℃、HCl 濃度8 mol/L、固液比1:40 的條件下浸出24 h，鎂的浸出率為97%。經(jīng)除雜后用NH4OH 將鎂以水鎂石的形式沉淀出來，煅燒水鎂石后即可獲得MgO 粉末。Chu等［26］也提出用HCl 酸性浸出鎳鐵渣，加NH4OH 除鐵后，將生成的MgCl2·NH4Cl·6H2O煅燒得到MgO。

2.2.2 堿性浸出

由于酸浸工藝中反應(yīng)溫度高、酸性溶液腐蝕性強，酸性浸出液需要加堿性溶液沉淀鎂，造成沉淀過程堿性物料的消耗量大，為了降低沉淀鎂工序堿性物料的消耗量，所以Prasetyo［27］提出使用NaOH 浸出煅燒鎳鐵渣中的SiO2，鎂以Mg（OH）2沉淀的形式留在浸出渣中，從而分離鎂和SiO2。在100 ℃、NaOH 濃度10 mol/L、攪拌速度300 r/min、液固比5%的條件下浸出240 min，鎂的提取率為73.10%。

2.3 焙燒—浸出

由于鎂以硅酸鹽的形式存在給浸出帶來了很大困難，所以將鎂與硅分離將會有利于鎂的浸出，所以提出在濕法工序前添加焙燒工序，將鎂轉(zhuǎn)化為容易浸出的形式。趙昌明等［28］通過向鎳鐵渣中添加（NH4）2SO4對鎳鐵渣進行焙燒，將渣中以硅酸鹽形式存在的鎂轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，降低了鎂的浸出難度，從而提高了鎳鐵渣中鎂的浸出率。研究結(jié)果表明，在450 ℃、銨礦比3.5∶1.0的條件下焙燒120 min，MgO的浸出率在90%以上。

Prasetyo［29］提出用加入Na2CO3對鎳鐵渣進行焙燒，將鎳鐵渣中的硅由鎂鐵橄欖石的形態(tài)轉(zhuǎn)化為Na2SiO3，然后用熱水浸出焙砂，Na2SiO3進入溶液而鎂等金屬以氧化物的形式留在渣中。后續(xù)可對氧化物進行濕法或者火法處理。

3 結(jié)語

（1）將鎳鐵渣作為生產(chǎn)金屬鎂的原料，開發(fā)相應(yīng)的鎂提取技術(shù)，既可節(jié)約白云石資源，減少金屬鎂生產(chǎn)過程中的CO2排放量，也可為鎳鐵渣作為建材實現(xiàn)大宗利用消除障礙。

（2）鎳鐵渣中鎂主要以穩(wěn)定性較高的硅酸鎂的形式存在，采用高溫還原工藝時，真空可顯著降低渣中鎂的還原溫度，硅對渣中鎂的還原率要優(yōu)于鋁硅鐵和碳，向渣中加入CaO 等添加劑，使硅酸鎂游離為氧化鎂，可提高鎳鐵渣中鎂的還原率，產(chǎn)物為金屬鎂。

（3）濕法浸出鎳鐵渣能夠在較低溫度下進行，產(chǎn)物為鎂的硫酸鹽和氫氧化物。經(jīng)水溶液浸出后，渣中攜帶大量的浸出液，其外排堆存將會受到限制。