蘇志俊，崔耀星，徐俊輝，陳留平

(中鹽金壇鹽化有限責(zé)任公司，江蘇常州 213200)

1 前言

我國(guó)鹽(NaCl)資源十分豐富，鹽行業(yè)內(nèi)一直存在著供大于求的矛盾。2019年，我國(guó)原鹽產(chǎn)量9 182萬(wàn)t。鹽化工用鹽占原鹽銷售量的主體地位(85%以上)，主要用來(lái)生產(chǎn)純堿和氯堿；食用鹽及其他種類僅占原鹽銷售量的15%以下。鹽行業(yè)發(fā)展受下游純堿、氯堿行業(yè)景氣度的制約比較嚴(yán)重。因此，通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新和結(jié)構(gòu)優(yōu)化，延長(zhǎng)產(chǎn)業(yè)鏈，調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，開發(fā)高附加值產(chǎn)品，成為了制鹽企業(yè)的轉(zhuǎn)型方向和迫切需求。

鹽具有消炎殺菌、促進(jìn)血液循環(huán)、緩解疲勞、清潔護(hù)理等功效，而且安全綠色、價(jià)格低廉。隨著人們對(duì)日化用品需求層次的不斷提高[1-2]，市面上不斷出現(xiàn)了種類繁多、系列齊全的足浴鹽、沐浴鹽、洗菜鹽、洗碗鹽等日化用鹽產(chǎn)品，讓人們享受到了大自然帶來(lái)的健康美好生活。同時(shí)，運(yùn)用現(xiàn)代化技術(shù)開發(fā)種類齊全、有特色、覆蓋范圍廣的高附加值日化用鹽產(chǎn)品，不斷推陳出新，在一定程度上緩解國(guó)內(nèi)鹽行業(yè)供大于求的矛盾。

為了增加日化用鹽產(chǎn)品的功能性和適用范圍，會(huì)在日化用鹽產(chǎn)品中添加一些表面活性劑。得到一款市場(chǎng)認(rèn)可度好且性價(jià)比高的日化用鹽產(chǎn)品，表面活性劑的選擇至關(guān)重要。日化用鹽產(chǎn)品在使用過(guò)程中屬于高鹽體系，表面活性劑在其中能否發(fā)揮相應(yīng)的作用，相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道并不多[3-10]。

研究以不同濃度的NaCl硬水溶液為介質(zhì)，考察了一些常用陰離子和兩性表面活性劑的性能。在發(fā)泡力、乳化力、去油率和粘度等四個(gè)方面進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)，為不同類型日化用鹽產(chǎn)品的開發(fā)提供一些思路和參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)耗材及儀器

氯化鈉(NaCl)，中鹽金壇鹽化有限責(zé)任公司；氯化鈣(CaCl2)、硫酸鎂(MgSO4·7H2O)、單硬脂酸甘油酯(C21H42O4)，均為化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨(AESA-70%)、α-烯基磺酸鈉(AOS-92%)、十二烷基硫酸銨(K12A-70%)、脂肪酸甲酯磺酸鈉(MES-80%)、椰油酰胺丙基甜菜堿(CAB-82%)，山東優(yōu)索化工科技有限公司；植物油、牛油、豬油，均為市售；76 mm×26 mm×1 mm非磨砂邊玻璃載玻片，上海壘固儀器有限公司；實(shí)驗(yàn)中所用的水均為去離子水。

BSA623S型電子分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；RCT basic型磁力攪拌器，艾卡儀器設(shè)備有限公司；2151型羅氏泡沫儀，上海隆拓儀器設(shè)備有限公司；501型超級(jí)恒溫水浴鍋，金壇大地自動(dòng)化儀器廠；SNB-2型數(shù)字式粘度計(jì)，上海天美科學(xué)儀器有限公司；RHLQ-Ⅲ型立式去污測(cè)定機(jī)，上海銀澤儀器設(shè)備有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 表面活性劑發(fā)泡力的測(cè)定

參考GB/T 13173-2021《表面活性劑 洗滌劑試驗(yàn)方法》中洗滌劑發(fā)泡力測(cè)定方法(Ross-Miles法)，取0.100 g CaCl2和0.148 g MgSO4·7H2O，溶解于1 L去離子水中，選擇不添加或添加NaCl，配置成不同濃度的NaCl硬水溶液(硬度為150 mg/kg，下同)。再分別加入2.5 g表面活性劑(折百計(jì)算，下同)，待攪拌溶解后使用羅氏泡沫儀進(jìn)行發(fā)泡力測(cè)定。

2.2.2 表面活性劑乳化力的測(cè)定

在不同濃度的NaCl硬水溶液中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的表面活性劑。待攪拌溶解后，移取40 mL試樣倒入100 mL具塞比色管中，再加入40 mL植物油，塞好塞子，上下劇烈甩動(dòng)60下后靜置，同時(shí)記錄時(shí)間。待油水分離至10 mL刻度線時(shí)停止計(jì)時(shí)，此時(shí)間即為乳化時(shí)間，時(shí)間越長(zhǎng)，則乳化力越強(qiáng)。

2.2.3 表面活性劑去油率的測(cè)定

參考GB/T 9985-2000《手洗餐具用洗滌劑》中去油率法，事先對(duì)玻璃載玻片用人工污垢(牛油、豬油、植物油以0.5 ∶0.5 ∶1的比例配制，并加入其總質(zhì)量5%的單硬脂酸甘油酯)進(jìn)行涂污。在不同濃度的NaCl硬水溶液中，分別溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的表面活性劑。使用立式去污測(cè)定機(jī)在30 ℃、回轉(zhuǎn)160 r/min條件下洗滌3 min，測(cè)定去油率。去油率的計(jì)算結(jié)果表示如公式(1)：

(1)

式中：m0——涂污前載玻片質(zhì)量，g；m1——涂污后載玻片質(zhì)量，g；m2——洗滌后污片的質(zhì)量，g。

2.2.4 表面活性劑粘度的測(cè)定

參考GB/T 10247-2008《粘度測(cè)量方法》中的旋轉(zhuǎn)法，在不同濃度的NaCl硬水溶液中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的表面活性劑試液，選擇合適的轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速，使用數(shù)字式粘度計(jì)對(duì)試液進(jìn)行粘度的測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面活性劑發(fā)泡力

發(fā)泡力是表面活性劑性能的重要參數(shù)，也是消費(fèi)者選擇日化用鹽產(chǎn)品的感官因素之一。初始泡沫高度代表了表面活性劑的起泡性能，數(shù)值越高，則起泡性能越好；初始泡沫高度和5 min后泡沫高度的差值，代表了表面活性劑的穩(wěn)泡性能，差值越小，則穩(wěn)泡性能越好。在不同濃度的NaCl硬水溶液中，對(duì)比了不同表面活性劑的起泡性能和穩(wěn)泡性能。結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 不同表面活性劑發(fā)泡性能的比較Fig.1 Comparison of foaming properties of different surfactants

圖2 不同表面活性劑穩(wěn)泡性能的比較Fig.2 Comparison of foam stabilizing properties of different surfactants

由圖1看出，在未添加NaCl的硬水中，陰離子表面活性劑AESA、AOS、K12A和MES的起泡性能均好于兩性表面活性劑CAB。隨著硬水中NaCl濃度的升高，MES的初始泡沫高度迅速下降，說(shuō)明MES的抗鹽性能不佳。

硬水中NaCl濃度在不高于5%的情況下，AESA、AOS、K12A的起泡性能相對(duì)于CAB仍表現(xiàn)出了一定的優(yōu)勢(shì)。但當(dāng)NaCl濃度大于5%時(shí)，AESA、AOS、K12A的初始泡沫高度急劇下降，說(shuō)明高濃度NaCl對(duì)這三種陰離子表面活性劑的起泡性能有很大的抑制作用。

在一定NaCl濃度范圍內(nèi)，兩性表面活性劑CAB的初始泡沫高度變化幅度不大，趨勢(shì)穩(wěn)定，受NaCl濃度的影響較小，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗鹽性能。

由圖2看出，在未添加NaCl的硬水中，各種表面活性劑的初始和5 min后泡沫高度的差值在1 mm～2 mm之間，穩(wěn)泡性能差異不大。隨著NaCl濃度逐漸上升，兩性表面活性劑CAB的泡沫高度差值波動(dòng)平穩(wěn)。在同等條件下，差值與初始泡沫高度的比值最大為1 ∶35，始終表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)泡性能，這與CAB常用作穩(wěn)泡劑來(lái)使用的觀點(diǎn)相互印證。

陰離子表面活性劑的穩(wěn)泡性能受NaCl濃度的影響較大，始終保持著正相關(guān)的趨勢(shì)。這是因?yàn)镹aCl增大了陰離子表面活性劑基團(tuán)之間的靜電排斥作用，對(duì)泡沫的穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。

在NaCl濃度不大于5%的情況下，由于AESA、AOS、K12A的發(fā)泡性能較好，仍然表現(xiàn)出相對(duì)較強(qiáng)的穩(wěn)泡性能。但隨著NaCl濃度的繼續(xù)提高，AESA、AOS、K12A的初始泡沫高度急劇下降，差值迅速上升，穩(wěn)泡性能表現(xiàn)不佳。在添加NaCl的硬水中，MES的差值與初始泡沫高度的比值，最小為1 ∶10，最大為1 ∶1.4，其穩(wěn)泡性能始終較差。

3.2 表面活性劑乳化力

油水相分散成乳狀液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，表面活性劑有對(duì)乳狀液起穩(wěn)定的作用。不同表面活性劑的乳化力不等，乳化力的大小用乳狀液油水相分離時(shí)間,即乳化時(shí)間來(lái)衡量，時(shí)間越長(zhǎng)則乳化力越好。結(jié)果見圖3。

圖3 不同表面活性劑乳化力的比較Fig.3 Comparison of emulsifying power of different surfactants

不同濃度的NaCl硬水溶液對(duì)植物油均沒(méi)有乳化力，乳化時(shí)間為0 s。

由圖3看出，在不含NaCl的硬水中，表面活性劑的乳化力AESA>CAB>AOS>K12A>MES，其中AESA最高可達(dá)1 080 s，最低的MES也有180 s，均表現(xiàn)出了不同程度的乳化性能。隨著硬水中NaCl濃度的上升，各種表面活性劑的乳化力均有不同程度的下降。NaCl具有較強(qiáng)的破乳作用，這是因?yàn)镹aCl是強(qiáng)電解質(zhì)，在體系中會(huì)使得表面活性劑產(chǎn)生鹽析作用，從而導(dǎo)致體系中界面張力升高，不利于乳狀液的穩(wěn)定。

K12A、MES對(duì)NaCl最為敏感，分別在NaCl濃度為10%和5%時(shí)失去了乳化力(乳化時(shí)間為0 s)。AOS也在NaCl濃度達(dá)到5%時(shí)，乳化時(shí)間急劇下降至30 s，只表現(xiàn)出了輕微的乳化力。

在NaCl濃度為15%的硬水中，AESA和CAB的乳化時(shí)間相較于不含NaCl的硬水，乳化時(shí)間分別下降了33.33%和54.55%，但仍有720 s和300 s的乳化時(shí)間，表現(xiàn)出了優(yōu)異的乳化性能。

3.3 表面活性劑去油率

以不同濃度的NaCl硬水溶液為空白樣，單獨(dú)添加一種表面活性劑為對(duì)比樣，添加量為0.05%，比較不同表面活性劑對(duì)去油率的影響，去油率越高則去油性能越好。結(jié)果見圖4。

圖4 不同表面活性劑去油率的比較Fig.4 Comparison of oil removal rate of different surfactants

由圖4看出，空白樣具有微弱的去油能力，這與實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的水流“搓洗”作用和鈣鎂離子皂化作用有關(guān)，使得污片表層的油污脫落。NaCl的添加對(duì)硬水的去油能力有一定的提升作用，但是幅度不大，且隨著NaCl濃度的不斷升高而趨于平穩(wěn)。

硬水中表面活性劑的去油率AESA>CAB>AOS>K12A>MES，這與乳化力的大小順序相吻合，而且隨著NaCl濃度的上升，始終保持相同關(guān)系和趨勢(shì)。表面活性劑的去油率，隨著NaCl濃度的上升而不斷降低。其中AESA和CAB的去油效果最好，最高可達(dá)到對(duì)比空白樣的17.46倍和14.22倍，最低也能穩(wěn)定在8.98倍和7.42倍，去油性能較好。

3.4 表面活性劑粘度

液體、膏體日化用鹽產(chǎn)品對(duì)粘度有一定的要求，用來(lái)保持體系的穩(wěn)定性。以不同濃度的NaCl硬水溶液為空白樣，單獨(dú)添加一種表面活性劑為對(duì)比樣，添加量為10%，比較NaCl的濃度對(duì)不同表面活性劑粘度的影響。結(jié)果見圖5。

圖5 不同表面活性劑粘度的比較Fig.5 Comparison of viscosity of different surfactants

由圖5看出，空白樣有一定的粘度，根據(jù)NaCl濃度的不同，粘度分別為1 mPa·s、2 mPa·s、2 mPa·s、2 mPa·s和4 mPa·s。硬水中表面活性劑的粘度與對(duì)應(yīng)空白相同，表明硬水對(duì)表面活性劑沒(méi)有增稠作用。添加NaCl不會(huì)引起AOS和CAB對(duì)比樣的粘度變化，說(shuō)明NaCl對(duì)AOS和CAB也沒(méi)有增稠作用。

在NaCl濃度為2.5%時(shí)，對(duì)AESA、K12A和MES有很好的增稠作用，對(duì)應(yīng)的粘度峰值分別為409 mPa·s、323 mPa·s、539 mPa·s。而隨著NaCl濃度的不斷上升，對(duì)應(yīng)粘度呈不同比例的下降趨勢(shì)。在NaCl濃度達(dá)到15%時(shí)，失去了對(duì)AESA、K12A和MES的增稠作用。這是因?yàn)樯倭康腘aCl會(huì)使得體系中的AESA、K12A和MES膠團(tuán)形成相互締結(jié)的棒狀六邊形膠束，增大了運(yùn)動(dòng)阻力，引起體系粘度的增加，而過(guò)量的NaCl又會(huì)使六邊形膠束繼續(xù)形成層狀膠束，降低了運(yùn)動(dòng)阻力，導(dǎo)致體系粘度下降。

4 結(jié)論

1)NaCl對(duì)陰離子表面活性劑的起泡和穩(wěn)泡性能有著明顯的抑制作用，特別是MES。在NaCl濃度不高于5%時(shí)，AESA、AOS、K12A具有相對(duì)較好的發(fā)泡和穩(wěn)泡性能。兩性表面活性劑CAB受NaCl的影響不大，表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能優(yōu)勢(shì)。

2)表面活性劑的乳化力和去油率呈正相關(guān)的聯(lián)系。受NaCl的影響，表面活性劑的乳化能力和去油率均有不同程度的下降，NaCl具有較強(qiáng)的破乳作用。陰離子表面活性劑AESA和兩性表面活性劑CAB，有著優(yōu)異的乳化和去油性能。

3)NaCl對(duì)AOS、CAB的粘度沒(méi)有影響，在低濃度條件下能增大AESA、K12A和MES的粘度。如果需要達(dá)到更高的粘度要求，需在體系中加入其他類型的增稠劑。

4)日化用鹽產(chǎn)品種類繁多，性能要求也不盡相同，可以根據(jù)不同表面活性劑的基本性質(zhì)進(jìn)行復(fù)配，以達(dá)到協(xié)同增效的作用，進(jìn)而形成理想的配方。