劉建群,李紅梅,劉亞?wèn)|,郭旺軍
(西安近代化學(xué)研究所 光電材料研究所 質(zhì)量檢驗(yàn)部,陜西 西安 710065)
采用高錳酸鉀、重鉻酸鉀等氧化劑芳烴側(cè)鏈氧化反應(yīng)因氧化能力強(qiáng)、選擇性較差、后處理復(fù)雜、污染嚴(yán)重難以普遍應(yīng)用[1-2],急需開(kāi)展綠色高效的氧化方法[3-4]。N,N,N-三羥基異氰尿酸(THICA)(圖1)穩(wěn)定性好、催化位點(diǎn)多、催化性和耐熱性好[5-9],成為高效的碳自由基催化劑,能有效應(yīng)用于強(qiáng)吸電子芳烴氧化反應(yīng),例如二硝基甲苯、三硝基甲苯等[10]。但THICA的質(zhì)量純度會(huì)影響氧化效果,所以控制質(zhì)量純度尤為重要。
圖1 N,N,N-三羥基異氰尿酸結(jié)構(gòu)Fig.1 The chemical srtucture of THICA
目前文獻(xiàn)報(bào)道中THICA表征方法只有核磁紅外等數(shù)據(jù),暫無(wú)液相純度檢測(cè)方法。本文建立了N,N,N-三羥基異氰尿酸反相液相色譜檢測(cè)方法,為產(chǎn)品的快速檢測(cè)及質(zhì)量控制提供了一個(gè)有效途徑。
甲醇、乙腈、四氫呋喃等均為色譜純;二次超純水;N,N,N-三羥基異氰尿酸對(duì)照品為西安近代化學(xué)研究所光電材料事業(yè)部制備,經(jīng)核磁、紅外定性,液相色譜歸一化法計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.1%。
高效液相色譜儀:安捷倫1260,配1260DAD檢測(cè)器,1329自動(dòng)進(jìn)樣器。柱溫30 ℃,流動(dòng)相(體積比):55%甲醇/45%水,流速0.8 mL/min;色譜柱:技爾InertSustain C18(4.6×150 mm,5 μm);電動(dòng)移液管;容量瓶。
準(zhǔn)確稱(chēng)取0.001 g(準(zhǔn)確至0.000 1 g)N,N,N-三羥基異氰尿酸樣品,放置到容量瓶(100 mL)中,將準(zhǔn)備好流動(dòng)相注入至容量瓶,完全溶解。
按上述操作配制對(duì)照品溶液。
取2 mL供試溶液和對(duì)照溶液,在室溫下,以檢測(cè)波長(zhǎng)200,280 nm,流動(dòng)相(體積比):55%甲醇/45%水,流速0.8 mL/min,自動(dòng)進(jìn)樣方式,每次10 μL 連續(xù)重復(fù)檢測(cè),取平均值,計(jì)算峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。
在配制中發(fā)現(xiàn),除甲醇外,常用的色譜溶劑如純水、乙腈、丙酮、四氫呋喃等溶劑均不能全部溶解,因此溶劑選擇甲醇。
采用二級(jí)陣列管檢測(cè)器對(duì)樣品進(jìn)行掃描,得到N,N,N-三羥基異氰尿酸及雜質(zhì)在200~600 nm區(qū)間內(nèi)液相色譜圖見(jiàn)圖2。
圖2 N,N,N-三羥基異氰尿酸200 nm(a)和280 nm(b)下色譜圖Fig.2 Chromatograms of THICA at 200 nm(a)and 280 nm(b)
圖3 N,N,N-三羥基異氰尿酸與雜質(zhì)紫外吸收?qǐng)DFig.3 UV absorption spectra of the THICA and impurities a.N,N,N-三羥基異氰尿酸紫外吸收?qǐng)D;b.雜質(zhì)紫外吸收?qǐng)D
由圖3可知,N,N,N-三羥基異氰尿酸最大吸收波長(zhǎng)為200 nm,雜質(zhì)的最大吸收波長(zhǎng)為280 nm(見(jiàn)圖4),所以選擇200 nm作為檢測(cè)波長(zhǎng),同時(shí)用280 nm 波長(zhǎng)作為參考檢測(cè)波長(zhǎng)。
分別稱(chēng)量5份對(duì)照品0.001 g(精確到0.000 1 g),放至容量瓶(100 mL)中,用流動(dòng)相進(jìn)行溶解,完全溶解后配制樣品,使用外標(biāo)法進(jìn)行檢測(cè),回收率為99.9%,101.4%,100.8%,100.9%,101.2%,回收率平均值100.8%,說(shuō)明該方法準(zhǔn)確度較高。
采用上述實(shí)驗(yàn)方法,按線(xiàn)性范圍數(shù)值,準(zhǔn)確稱(chēng)量衡定樣品,平行測(cè)定7次,精密度實(shí)驗(yàn)峰面積分別為4 319 661,4 319 342,4 320 177,4 319 445,4 321 345,4 321 076,4 320 237,RSD=1.05%(n=7)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明精密度重復(fù)性較高。
使用外標(biāo)法,按照上述實(shí)驗(yàn)方法,對(duì)N,N,N-三羥基異氰尿酸標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定,依據(jù)被測(cè)物質(zhì)的峰面積Y和被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量濃度X計(jì)算線(xiàn)性回歸數(shù)值,線(xiàn)性曲線(xiàn)見(jiàn)圖4。
樣品濃度/(mg·mL-1)
由圖4可知,N,N,N-三羥基異氰尿酸樣品在質(zhì)量濃度為0.002~0.015 mg/mL時(shí)線(xiàn)性關(guān)系良好,線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)0.996 7。
用Mmin=2RNmi/hu2公式計(jì)算最小檢測(cè)量,當(dāng)信噪比為2時(shí)計(jì)算結(jié)果為1.15×10-8g/L,說(shuō)明N,N,N-三羥基異氰尿酸樣品使用該檢測(cè)方法檢出限較低。
異氰酸根和甲醇混合后易發(fā)生光解和水解,以上述色譜條件對(duì)N,N,N-三羥基異氰尿酸樣品溶液進(jìn)行測(cè)試,將供試溶液放置2,4,6,8,10 h進(jìn)樣,測(cè)定精密度RSD為1.1%。
(1)建立了N,N,N-三羥基異氰尿酸的液相檢測(cè)方法,該檢測(cè)方法最小檢測(cè)量低,線(xiàn)性關(guān)系良好。
(2)該檢測(cè)方法簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確,便于應(yīng)用。
(3)采用雙波長(zhǎng)檢測(cè),監(jiān)測(cè)特定雜質(zhì),能夠滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)中質(zhì)量控制及反應(yīng)監(jiān)測(cè)的要求。