張煥煥，杜光文，吳然昊，程卓，湯秀華，張峰榛

(四川輕化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

釩作為一種重要的戰(zhàn)略性資源，被廣泛應(yīng)用于航空航天、化工、電池等領(lǐng)域中[1-3]。目前，釩鈦磁鐵礦處理后形成的釩渣是提釩的主要原料之一。由于釩渣具有雜質(zhì)多且含釩量低的特點(diǎn)[4]，以攀鋼轉(zhuǎn)爐渣為例，不僅含有大量Ca、Mg、Mn、Si等雜質(zhì)，而且V2O5含量?jī)H為16%～18%，因此通常采用焙燒-水浸提釩工藝實(shí)現(xiàn)釩的一次富集[5-7]，再采用化學(xué)沉淀法、離子交換法和溶劑萃取法實(shí)現(xiàn)釩的二次純化[8-10]。溶劑萃取法因具有選擇性強(qiáng)、提取率高、萃取劑再生性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)備受關(guān)注。國(guó)內(nèi)外學(xué)者在萃取提釩的工藝方面做了大量研究[11-13]，而事實(shí)上萃取提釩的性能以及過(guò)程強(qiáng)化機(jī)制對(duì)工藝參數(shù)優(yōu)化及設(shè)備設(shè)計(jì)也極為重要。

基于此，本研究以Aliquat 336為萃取劑，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面探究了萃取提釩過(guò)程的性能，并考察了超聲對(duì)萃取過(guò)程的強(qiáng)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

磺化煤油,購(gòu)自山東淄博企寧精細(xì)化工有限公司；偏釩酸鈉、甲基三辛基氯化銨(Aliquat 336)、仲辛醇、碳酸鈉、硫酸、磷酸、硫酸亞鐵銨、重鉻酸鉀、N-苯代鄰氨基苯甲酸均為分析純；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

ZWY-240型恒溫振蕩器；DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；FS-300N型超聲處理器；Frontier型傅里葉變換紅外儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

萃取油相由15%Aliquat 336(萃取劑)、3.5%仲辛醇(改性劑)和81.5%磺化煤油(稀釋劑)組成。萃取熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)：將60 mL不同濃度的NaVO3水溶液和2 mL萃取油相加入至100 mL錐形瓶后，放置在事先設(shè)置指定溫度的恒溫振蕩器中振蕩60 min，然后靜置分層，取水相溶液測(cè)定釩的濃度，以獲得萃取熱力學(xué)參數(shù)。

萃取動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：將240 mL濃度為0.1 mol/L的NaVO3水溶液加入至400 mL玻璃萃取器中，將其放置在事先設(shè)置一定溫度的集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)置為200 r/min，水浴加熱至指定溫度，然后將事先預(yù)熱至指定溫度的80 mL萃取油相快速加至萃取器中。若考察超聲對(duì)萃取過(guò)程的影響時(shí)，將超聲探頭插入水相中，并設(shè)置一定的超聲強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)每隔一段時(shí)間取少量水溶液測(cè)定釩的濃度，以獲得萃取動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

實(shí)驗(yàn)采用GB/T 8704.5—2020硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定水相中釩的濃度[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取熱力學(xué)

為了探究萃取過(guò)程的熱力學(xué)行為，獲得了在293.15～313.15 K溫度范圍內(nèi)油相中Aliquat 336對(duì)釩的萃取等溫線，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 釩的萃取等溫線Fig.1 Extraction isotherm of vanadium

由圖1可知，釩的吸附量隨平衡濃度的增大而增加，當(dāng)水相中釩的平衡濃度ce高于8 mmol/L時(shí)油相平衡萃取量qe趨于穩(wěn)定，最大平衡萃取量隨溫度升高呈現(xiàn)略微降低趨勢(shì)。在293.15，303.15，313.15 K條件下釩的最大平衡萃取量分別為1.863，1.788，1.724 mmol/g。

分別用Langmuir模型(式1)和Freundlich模型(式2)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[15]，其結(jié)果見(jiàn)表1。

(1)

(2)

其中，ce和qe分別為水相中釩的平衡濃度(mmol/L)和油相中釩的平衡萃取量(mmol/g)；qmax為釩的飽和萃取量(mmol/g)；b為萃取平衡常數(shù)(L/mmol)；KF和n分別為Freundlich系數(shù)和非線性參數(shù)。

表1 Langmuir和Freundlich 模型擬合相關(guān)參數(shù)Table 1 Parameters of Langmuir model and Freundlich model

由表1可知， Langmuir模型可以更好地描述Aliquat 336對(duì)釩的萃取過(guò)程。這是由于當(dāng)少量的油相與大量的水相振蕩時(shí)，油相會(huì)被分散成若干小油滴，每一油滴珠表面會(huì)聚集Aliquat 336，以捕捉水相中的釩，類(lèi)似于在油滴表面發(fā)生了單層吸附。

釩萃取過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)可由式(3)和式(4)獲得。

ΔG°=-RTlnb

(3)

(4)

其中，ΔG°、ΔH°和ΔS°分別代表萃取過(guò)程的自由能變(J/mol)、焓變(J/mol)和熵變[J/(mol·K)]；R為氣體常數(shù)[8.314 J/(mol·K)]；T為溫度(K)。

由Langmuir模型中萃取平衡常數(shù)b可獲得不同溫度下的ΔG°；再以T-1為自變量，lnb為因變量進(jìn)行線性擬合，由斜率和截距分別算出ΔH°和ΔS°。其熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 萃取熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of extraction

由表2可知，ΔG°<0，說(shuō)明釩萃取過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的；ΔH°<0，說(shuō)明釩萃取過(guò)程是放熱過(guò)程，升高溫度不利于萃取過(guò)程的進(jìn)行；ΔS°<0，說(shuō)明釩萃取過(guò)程是無(wú)序性降低的過(guò)程，這是由于水相中的釩被萃取油相中的Aliquat 336捕捉后，與Aliquat 336結(jié)合，使釩的無(wú)序性降低。

2.2 萃取動(dòng)力學(xué)

為探究萃取過(guò)程的動(dòng)力學(xué)，獲得了在293.15～323.15 K溫度范圍內(nèi)水相中釩的濃度c與萃取時(shí)間θ的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖2。分別用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式5)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式6)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。

(5)

(6)

其中，c和ce分別為θ時(shí)刻和平衡時(shí)水相中釩的濃度(mol/L)；c0為水相中釩的初始濃度(mol/L)；k1和k2分別為一級(jí)萃取速率常數(shù)(s-1)和二級(jí)萃取速率常數(shù)[L/(mol·s)]。

圖2 不同溫度條件下水相中釩的濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.2 The relationship of vanadium concentration in aqueous phase and time in different temperatures

表3 萃取動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of extraction

由表3可知，一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2都大于0.95，但一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的水相中釩的平衡濃度ce(cal)與實(shí)驗(yàn)值ce(exp)更接近，因此，該萃取過(guò)程可視為一級(jí)。

利用阿倫尼烏斯公式(式7)，以T-1為自變量，lnk1為因變量進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見(jiàn)圖3，其線性度較好(R2=0.945)，由斜率和截距分別算出k0=3.732×105s-1和Ea=4.311×104J/mol。

(7)

其中，Ea為活化能(J/mol)；T為萃取溫度(K)；k0為指前因子(s-1)。

圖3 T -1和lnk1的關(guān)系Fig.3 The relationship of T-1 and lnk1

為了研究超聲場(chǎng)對(duì)萃取過(guò)程的強(qiáng)化，圖4給出了萃取溫度為303.15 K，超聲功率在0～45 W條件下，水相中釩的濃度c隨萃取時(shí)間θ的變化趨勢(shì)。

圖4 不同超聲功率條件下水相中釩的濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.4 The relationship of vanadium concentration in aqueous phase and time in various ultrasound power

由圖4可知，隨超聲功率的增加，水相中釩的濃度隨時(shí)間的衰減趨勢(shì)增加，說(shuō)明超聲可使釩萃取速率增加。采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，獲得了不同超聲功率條件下的萃取速率常數(shù)k1，見(jiàn)圖5。

由圖5可知，萃取速率常數(shù)隨超聲功率的增加而顯著增大，當(dāng)超聲功率從0 W增至45 W時(shí)，萃取速率常數(shù)由1.137×10-2s-1增至2.625×10-2s-1。這可能是由于油水相界面處的流體在超聲作用下產(chǎn)生空化氣泡并發(fā)生潰滅，使得油水接觸面積增加，油水相界面處流體湍動(dòng)程度增強(qiáng)，進(jìn)而提高了萃取速率，強(qiáng)化了萃取過(guò)程。

圖5 萃取速率常數(shù)與超聲功率的關(guān)系Fig.5 The relationship of extraction rate coefficient and ultrasound power

2.3 FTIR表征

圖6給出了萃取前后有機(jī)相的FTIR圖。

圖6 有機(jī)相的傅里葉紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of the organic phases

3 結(jié)論

(1)釩萃取過(guò)程符合Langmuir等溫模型。在293.15，303.15，313.15 K條件下釩的最大平衡萃取量分別為1.863，1.788，1.724 mmol/g；熱力學(xué)結(jié)果表明，釩萃取為自發(fā)、放熱、熵減過(guò)程，焓變?chǔ)°和ΔS°熵變分別為-1.656×104J/mol和 -50.28 J/(K·mol)。

(2)釩萃取過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)。萃取活化能Ea和指前因子k0分別為4.311×104J/mol和3.732×105s-1；超聲可以強(qiáng)化萃取過(guò)程，在303.15 K 下，超聲功率由0 W增至45 W，萃取速率常數(shù)k1由1.137×10-2s-1增至2.625×10-2s-1。