郝莉，李巧玲，劉振興，顧偉，張睿軒，鄧曉莉

(中北大學(xué) 理學(xué)院，山西 太原 030051)

張凱團(tuán)隊開發(fā)的新型水凝膠材料——“永不融化的冰雪”有望實現(xiàn)人們隨時隨地觸摸冰雪的愿景[1]。水凝膠獨特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和含有的親水基團(tuán)能鎖住大量水分而不外滲，展示出強(qiáng)大的吸水性。自發(fā)展以來，水凝膠優(yōu)異的柔韌性、導(dǎo)電性、自愈性和智能響應(yīng)等特性不斷被發(fā)掘，使其在生物組織、藥物緩釋和柔性器件等方面受到廣泛關(guān)注[2]。導(dǎo)電水凝膠基于水凝膠的特性，巧妙地結(jié)合導(dǎo)電基質(zhì)的導(dǎo)電性構(gòu)筑了一種柔性導(dǎo)電材料，在3D打印[3]、柔性器件[4]和人機(jī)交互[5]等領(lǐng)域大放光彩。

然而，水分在存儲放置和應(yīng)對極端環(huán)境的過程中會蒸發(fā)或凍結(jié)，因此導(dǎo)電水凝膠常會變得硬而脆，造成機(jī)械性能和導(dǎo)電性能受損。所以科研工作者們開發(fā)抗凍型導(dǎo)電水凝膠，以期滿足人們對極端環(huán)境使用的需求。目前抗凍導(dǎo)電水凝膠的報道多圍繞金屬離子、有機(jī)溶劑、離子液體[6]和抗凍蛋白[7]展開，其均能降低水凝膠的冰點，達(dá)到抗凍目的。其中金屬離子和有機(jī)溶劑的種類較常見且成本低，是制備抗凍型導(dǎo)電水凝膠的常用策略。本文主要介紹引入金屬離子和有機(jī)溶劑制備抗凍導(dǎo)電水凝膠的原理及研究情況，并從自愈性、粘附性、柔韌性三方面介紹了抗凍導(dǎo)電水凝膠在電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用及未來的發(fā)展方向。

1 抗凍導(dǎo)電水凝膠的構(gòu)筑策略

1.1 引入離子

眾所周知，雪后路面易結(jié)冰，常撒鹽降低水的凝固點達(dá)到消除冰雪和保障通行安全的目的。鹽的加入降低了溶液的化學(xué)勢，而冰的化學(xué)勢仍未改變。若想達(dá)到新的平衡就需要升高溶液的化學(xué)勢，而化學(xué)勢隨溫度變化的快慢與熵緊密相關(guān)，液相的熵值大于固相熵值，因此溶液化學(xué)勢隨溫度降低會增加得更多。凝固點的降低彌補(bǔ)了鹽溶液化學(xué)勢的降低，體系達(dá)到新的平衡[8]。從水結(jié)成冰的過程看，鹽溶液中的陰、陽離子與水分子結(jié)合成水合離子，導(dǎo)致水分子間氫鍵的形成受阻，抑制了冰晶形成；當(dāng)溫度降低后，分子動能不足以打破氫鍵時會再次達(dá)到平衡。鹽溶液具有依數(shù)性，不受鹽種類影響。同時，金屬離子的定向移動也提高了導(dǎo)電性。

Zhang[9]將高韌性的聚丙烯酰胺/海藻酸鈉/碳納米管(PAA/SA/CNTs)水凝膠浸泡到氯化鈣(CaCl2)溶液實現(xiàn)抗凍性和導(dǎo)電性。結(jié)果表明，水凝膠在低溫(-20 ℃)時仍保有柔韌性和彈性，進(jìn)行拉伸、打結(jié)、扭曲等動作不斷裂，組裝的應(yīng)變傳感器能監(jiān)測關(guān)節(jié)彎曲的電阻變化。Ge[10]在纖維素納米纖維和氯化鋰(CNF/LiCl)混合溶液中分散單體制備水凝膠。受益于LiCl和CNF的協(xié)同作用，水凝膠在低溫(-40 ℃)時斷裂伸長率達(dá)748%，電導(dǎo)率達(dá)2.25 S/m。吸濕性使得常溫下儲存150 d的水凝膠重量增加了18.5%。同樣，Sui[11]把聚磺基甜菜堿/丙烯酸水凝膠浸泡在LiCl溶液中實現(xiàn)了低溫(-20，-40 ℃)環(huán)境下的水分再生。即使水凝膠在低溫-80 ℃放置一月后仍未凍結(jié)且可彎曲拉伸，展現(xiàn)出強(qiáng)大的抗凍、保水能力。

1.2 引入有機(jī)溶劑

1.2.1 引入有機(jī)醇類溶劑 乙二醇、丙三醇(甘油)等與水互溶的醇類含有羥基，其可與水凝膠的水分子形成氫鍵，破壞原有氫鍵的形成，抑制冰晶的生長，減緩水分的蒸發(fā)。目前，利用有機(jī)溶劑/水溶劑制備導(dǎo)電水凝膠或采取溶劑置換策略將其浸泡于有機(jī)溶劑均能實現(xiàn)導(dǎo)電水凝膠的抗凍性和耐久性。

Liao[12]通過溶劑置換策略在乙二醇溶液浸泡含二維過渡金屬碳化物納米片(Mxene)的聚乙烯醇/丙烯酰胺水凝膠。結(jié)果表明，浸泡2 h的水凝膠在低溫(-40 ℃) 時斷裂伸長率高達(dá)約980%，具有良好柔韌性。水凝膠(-40 ℃冷凍6 h)組裝的應(yīng)變傳感器能響應(yīng)手指彎曲和吞咽的信號。Wu[13]也采取此策略在乙二醇/甘油/水溶液中制得有良好保水性和濕度靈敏性的k-卡拉膠/聚丙烯酰胺水凝膠。水凝膠置于溫度60 ℃相對濕度(RH)37%環(huán)境20 h后仍保持柔韌性，其組裝的濕度傳感器有寬的響應(yīng)范圍(RH4%～90%)和高的穩(wěn)定性。Wei[14]加入負(fù)載單寧酸的纖維素納米纖維和二維過渡金屬碳化物納米片(Mxene)在甘油/水溶劑中制備了聚丙烯酰胺基抗凍導(dǎo)電水凝膠。該水凝膠的電導(dǎo)率隨環(huán)境溫度升高(-36～60 ℃)而逐漸增大(1.1～1.9 mS/cm)。在低溫-24 ℃時水凝膠具有優(yōu)異的柔韌性，拉伸應(yīng)變約為1 380%。當(dāng)在開放環(huán)境中存儲7 d后，該水凝膠仍能保持高的拉伸應(yīng)變(1 079%)。

1.2.2 引入二甲基亞砜有機(jī)溶劑 二甲基亞砜(DMSO) 的亞硫酰基能與水的羥基作用形成氫鍵，有效抑制冰晶形成，降低冰點，因此常用作防凍劑、緩沖劑。早期報道表明體積比V(DMSO)∶V(H2O)=1∶1混合溶液有最優(yōu)的抗凍效果[15]。

Ye[16]在DMSO/水溶劑體系中合成了聚乙烯醇/纖維素納米纖維(PVA/CNF)有機(jī)水凝膠。據(jù)悉，CNF表面的羧酸基團(tuán)能促進(jìn)反離子遷移，有利于提升水凝膠的機(jī)械性能和導(dǎo)電性能。該水凝膠在常溫(25 ℃)時最高應(yīng)變達(dá)660%，對應(yīng)強(qiáng)度2.1 MPa，電導(dǎo)率3.2 S/m。水凝膠在低溫(-70 ℃) 時能驅(qū)亮通路中的LED燈，電導(dǎo)率達(dá)1.1 S/m。Chen[17]采取凍融法在DMSO/水溶劑中制備了多孔蜂窩狀的聚乙烯醇基水凝膠。該水凝膠具有低冰點-40.1 ℃，在低溫(-30 ℃)和高溫(60 ℃) 環(huán)境下仍展現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能。室溫儲存30 d后水凝膠仍能保持柔韌性且重量率僅下降了25%。

1.3 引入離子和有機(jī)溶劑

金屬鹽溶液大多不具有吸濕性，飽和鹽溶液降溫后易析出晶體，因此大多引入離子的抗凍水凝膠水分易揮發(fā)且無法應(yīng)對高溫環(huán)境。因此同時引入離子和有機(jī)溶劑有利于實現(xiàn)高導(dǎo)電性、寬工作溫度和耐久性。

Niu[18]分別比較了在乙二醇/水溶劑、乙二醇/氯化鉀(KCl)/水溶劑制備的抗凍導(dǎo)電水凝膠的性能。結(jié)果表明，乙二醇溶劑對水凝膠的保水性有顯著影響。第二種水凝膠有更優(yōu)異的抗凍性和導(dǎo)電性，其冰點降低了約17.8%，電導(dǎo)率提高了約955%，但導(dǎo)電性和力學(xué)性能的研究環(huán)境集中在室溫和零度，未從零度以下展開討論。最近，Yu[19]在山梨醇/ CaCl2/水溶液通過溶劑置換制備了丙烯酰胺基水凝膠。在低溫(-50 ℃)和高溫(60 ℃)存儲一周，水凝膠前后的質(zhì)量比達(dá)60%左右，顯示出高的耐受性，且在低溫(-50 ℃)時可輕松拉伸，對應(yīng)的拉伸應(yīng)變、應(yīng)力和韌性為455%、0.39 MPa、1.06 MJ/m3。在溫度-50～60 ℃內(nèi)，水凝膠的阻抗值波動范圍小，對應(yīng)電導(dǎo)率2.07～3.33 mS/cm，顯示出穩(wěn)定的導(dǎo)電性能和抗凍性。

2 抗凍導(dǎo)電水凝膠的性能

最近，Zhang[20]報道了一種乙二醇類衍生物的功能交聯(lián)劑，實現(xiàn)了抗凍水凝膠抗凍介質(zhì)的零添加，為抗凍水凝膠的合成提供了新思路。此外，基于不同原料、導(dǎo)電填料和合成方法制備的抗凍導(dǎo)電水凝膠體現(xiàn)出優(yōu)異的抗凍性、自愈性、粘附性和柔韌性使其在電池、柔性傳感器、超級電容器等方面獲得廣泛的應(yīng)用。

2.1 自修復(fù)性

自修復(fù)行為實質(zhì)上是一種動態(tài)可逆狀態(tài)的體現(xiàn)，自愈性材料常借助于可逆的共價鍵和非共價鍵構(gòu)筑，以應(yīng)對使用過程出現(xiàn)的裂紋損傷達(dá)到延長使用壽命的目的[21]。含羥基的有機(jī)小分子甘油可誘導(dǎo)提高聚乙烯醇鏈的結(jié)晶度并與其形成氫鍵。氫鍵的作用力稍強(qiáng)于范德華力，通常在熱刺激或外力下會發(fā)生斷裂并于低溫時重新形成。因此聚乙烯醇基抗凍導(dǎo)電水凝膠體現(xiàn)出良好的自愈性和可回收性，有望成為環(huán)境友好型資源，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

He[22]將單寧酸修飾的碳納米管和聚乙烯醇加入水/甘油二元溶劑中通過凍融法制備抗凍、保濕的導(dǎo)電水凝膠。基于聚乙烯醇間可逆的斷裂氫鍵，水凝膠可實現(xiàn)熱自愈。熱自愈水凝膠組裝的應(yīng)變傳感器在低溫(-30 ℃)保存3 d后仍可獲得穩(wěn)定和規(guī)律的電信號。之前，Rong[23]引入導(dǎo)電聚合物(PEDOT∶PSS)采取同樣的方法也制備出具有熱塑性的聚乙烯醇水凝膠，其斷裂伸長率的自修復(fù)率高達(dá)85%以上。Hu[24]通過冷凍和浸泡法制備了熱自愈性的聚乙烯醇/海藻酸鈉/聚乙二醇水凝膠電解質(zhì)。將水凝膠制備成柔性全固態(tài)超級電容器，結(jié)果表明，在低溫-15 ℃時電容率能保持84.28%，熱自愈的水凝膠在常溫的電容率能保持75.1%。最近，Li[25]在甘油/水溶劑的聚乙烯醇和二苯基甲烷二異氰酸酯中加入硼砂/硼酸交聯(lián)劑設(shè)計了一種超快自愈的抗凍水凝膠。由于可逆氫鍵和動態(tài)硼酸酯鍵的存在，處于空氣、水、鹽溶液的水凝膠均能在室溫和低溫(-16 ℃)環(huán)境下實現(xiàn)超快自愈合(5 s)。

2.2 粘附性

報道的粘附性水凝膠主要體現(xiàn)出能粘附到組織或其他生物材料表面的能力。這有望簡化水凝膠在電子皮膚、可穿戴設(shè)備、電器元件繁瑣的貼合步驟。近些年，設(shè)計的含多種作用力的抗凍導(dǎo)電水凝膠展現(xiàn)出優(yōu)異的粘附性。

Niu[26]在甘油/水二元溶劑體系中通過前體溶液的制備、固化和浸泡氯化鋰溶液三步驟制備了粘附性離子抗凍導(dǎo)電有機(jī)水凝膠。體系中接枝N-羥基琥珀酰亞胺的聚丙烯酸與粘附基體的氨基形成的氫鍵、靜電相互作用和共價相互作用實現(xiàn)了水凝膠在空氣和潮濕環(huán)境的粘附性能。該水凝膠組裝的應(yīng)變傳感器在低溫(-20 ℃)和高溫(60 ℃)時能捕獲抓取不同物品的信號，這為水凝膠指導(dǎo)水下作業(yè)提供了可能性。Zhou[27]在聚丙烯酸/聚丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)中引入糊化的糯米在含氯化鉀的水/甘油溶劑中光引發(fā)制備了寬工作溫度范圍的水凝膠。糊化旨在支鏈淀粉暴露更多的羥基，便于水凝膠與基體形成較強(qiáng)的超分子作用力，加強(qiáng)粘附性。結(jié)果表明，淀粉、單體和甘油含量均可調(diào)控水凝膠的粘附強(qiáng)度。水凝膠處于高溫(80 ℃)或低溫(-20 ℃)環(huán)境時在鐵、玻璃、木材、塑料、石頭、橡膠、豬皮都能保持自粘性。該水凝膠優(yōu)異的性能使其可應(yīng)用于傳感器、電池、超級電容器多個領(lǐng)域。

2.3 柔韌性

柔韌性是水凝膠最原始的性能，體系中鏈的纏結(jié)和多種網(wǎng)絡(luò)耗散機(jī)制有助于實施拉伸、壓縮、扭轉(zhuǎn)等操作。具有優(yōu)異柔韌性的抗凍導(dǎo)電水凝膠在電子領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

Zhang[28]巧妙地利用植酸(PA)特性制備了聚丙烯酰胺/殼聚糖水凝膠。PA提供的酸性環(huán)境利于殼聚糖溶解的同時也使得正電的磷酸基團(tuán)和負(fù)電的殼聚糖鏈緊密纏結(jié)，賦予水凝膠良好的拉伸特性和導(dǎo)電性。高含量PA溶劑的水凝膠在低溫(-20 ℃) 表現(xiàn)出高拉伸應(yīng)變1 266%和高電導(dǎo)率0.041 S/cm。該水凝膠組裝的應(yīng)變傳感器在低溫(-20 ℃)能監(jiān)測手指關(guān)節(jié)動作的電阻變化。

Gu[29]報道了一種超分子網(wǎng)絡(luò)和聚合物網(wǎng)絡(luò)的高韌性水凝膠。首先，鳥苷和環(huán)己基硼酸在氫氧化鉀溶液中經(jīng)高溫溶解后冷卻形成超分子網(wǎng)絡(luò)，然后在紫外光引發(fā)下嵌入聚丙烯酰胺聚合物網(wǎng)絡(luò)。超分子網(wǎng)絡(luò)中游離的鳥苷和環(huán)己基硼酸自組裝形成G-四鏈體中含有的氫鍵、金屬離子-偶極作用、π-π堆積作用及兩網(wǎng)絡(luò)間的氫鍵能有效起到耗散能量的作用。結(jié)果表明，水凝膠在極端環(huán)境(-80～100 ℃)的斷裂伸長率均大于1 000%，電導(dǎo)率范圍為6.32～43.17 S/m。該水凝膠做電解質(zhì)組裝成鋅空氣電池對超低溫和高溫環(huán)境表現(xiàn)出極強(qiáng)的耐受性，且在強(qiáng)自來水沖洗下能持續(xù)工作25 min以上。這類電池制備的纖維織物還在彎曲變形狀態(tài)下成功為智能手機(jī)充電。

3 展望

開發(fā)抗凍型導(dǎo)電水凝膠的終極意義在于拓寬水凝膠的工作溫度范圍以應(yīng)對極端環(huán)境條件，為實際應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。 但結(jié)合目前發(fā)展情況，抗凍導(dǎo)電水凝膠有以下挑戰(zhàn)：

(1)抗凍導(dǎo)電水凝膠的柔韌性和導(dǎo)電性使其不受形狀限制，可靈活地配合電子器件的工作環(huán)境。依靠金屬離子導(dǎo)電的抗凍型水凝膠在低溫受離子遷移速率影響，導(dǎo)電性較差，若加入導(dǎo)電基質(zhì)(碳納米材料、導(dǎo)電聚合物、Mxene納米片)易形成堆積而犧牲柔韌性。因此水凝膠在低溫環(huán)境下實現(xiàn)高柔韌性和導(dǎo)電性仍有較大的研究空間。

(2)自愈后的抗凍水凝膠，其各性能間的自修復(fù)率不同，可能會影響性能間的協(xié)調(diào)作用，限制應(yīng)用。因此同步提高多種性能的自修復(fù)率對抗凍導(dǎo)電水凝膠的發(fā)展起著積極作用。

(3)考慮到乙二醇的低毒性、二甲基亞砜的苦味和易燃性、甘油的易燃易爆性，含有機(jī)溶劑的抗凍導(dǎo)電水凝膠在傳感器、電池、超級電容器等電子領(lǐng)域的應(yīng)用需要發(fā)展成熟可靠的組裝技術(shù)規(guī)避有機(jī)溶劑泄露帶來的潛在風(fēng)險。

因此，設(shè)計兼顧性能和實際應(yīng)用需求的抗凍導(dǎo)電水凝膠是未來研究的重點方向。